книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

L м и н

Рис. 3.12. Кинетические зависимости напряжения

вгальваностатическом и плотности тока

впотендиостатическом режимах

—простота управления размерами пор посредством вы­ бора режимов формирования оксида;

—широкий диапазон размеров пор (от 10 нм до 1 мкм);

—слабая чувствительность свойств оксида к кристалли­ ческой структуре исходного А1;

—высокая однородность пленок, получаемых на боль­ шой площади;

—хорошая воспроизводимость процесса;

—совместимость процесса анодного окисления со стан­ дартными операциями технологии микроэлектроники.

Механизм образования пористой структуры оксида та­ ков, что пора всегда отделена от алюминиевой подложки барьерной оксидной пленкой. Толщина барьерной пленки зависит от условий формирования оксида и обычно состав­ ляет несколько десятков нанометров. Очевидно, что в ходе поляризации электрохимический ток в основном протекает через донную часть поры, так как электрическое сопротив­ ление тонкого барьерного оксида значительно меньше со­

анионов в анодную пленку. Способность анионов встраи­ ваться в оксид возрастает в ряду

Диаметр пор зависит от режимов анодирования более сложным образом. Известна эмпирическая зависимость для диаметра поры

где п — число пор на 1 см2; Dpor — диаметр поры, нм; j — плотность тока, мА/см2; Т —температура электролита, К.

Число пор на единице площади зависит от плотности тока анодирования:

где п0 составляет 5,79 • 109, 112 • 109 и 176 • 109 см-2 и а — 0,68, 0,72 и 0,335 для электролитов соответственно на осно­ ве ортофосфорной, щавелевой и серной кислот.

3.4.2. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия

Основным способом изучения морфологии и кинетики формирования ПАОА была и остается электронная микро­ скопия, причем большинство применяемых методик явля­ ются разрушающими и требуют трудоемких процессов под­ готовки образцов. Однако существует электрохимический метод, позволяющий изучать кинетику роста и строения ПАОА. Он основан на анализе вольтдинамических анод­ ных поляризационных кривых, получаемых в режиме ли­ нейного увеличения потенциала в ходе анодного окисле­

На рис. 3.15 приведено семейство поляризационных зависимостей I = f i t ) для представленной серии образцов, полученных в водном растворе NH4H2P 0 4. В данном рас­ творе при анодной поляризации на поверхности алюминия образуются сплошные (барьерные) оксидные пленки. Для повышения точности измерений необходимо, чтобы в при­ меняемом растворе при гальваностатической поляризации процесс анодного окисления характеризовался линейным увеличением падения напряжения в электрохимической цепи и 100%-ным выходом по току в диапазонах плотности тока 0,01—100 мА/см2 и напряжения и 0—250 В. В раство­ ре дигидрофосфата аммония в ходе анодной поляризации алюминия, покрытого ПАОП, происходит образование ок­ сида, который заполняет поры. Толщина слоя, заполнен­ ного оксидом, определяется толщиной сформированной барьерной пленки и соотношением удельных плотностей оксида и алюминия, который был израсходован на его об­ разование.

Получаемые характеристики вольтдинамического роста барьерного анодного оксида позволяют использовать для анализа экспериментальных результатов уравнение (3.8), описывающее кинетику роста барьерного анодного оксида. В данном случае удобно воспользоваться несколько отлич­ ной записью уравнения (3.8), которая предсказывает форму зависимости U=f(t) в виде

Рис. 3.15. Серия вольтдииамических (k = 1 В /с) экспериментальных зависимостей /= /( £ ) со сформированной в течение различного времени анодной оксидной пленкой

176 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников.

(3.55)

о

где U(t) — клеммное напряжение в электрохимической цепи; I(t) — протекающий в цепи ток; Rc — активное элек­ трическое сопротивление цепи; V —константа роста клемм­ ного напряжения в условиях гальваностатической поляри­ зации; S — площадь анода.

Линейное увеличение клеммного напряжения (вольтдинамическая развертка) в аналитической форме имеет вид:

где k —скорость изменения напряжения, В/с; U0 — началь­ ное значение величины падения напряжения.

После подстановки (3.56) в (3.55) и решения получен­ ного дифференциального уравнения первого порядка от­ носительно I можно определить ток процесса как функцию времени анодирования:

Согласно (3.57), в процессе анодного окисления значение тока асимптотически стремится к значению, определяемому величиной kS/V. Время достижения величины тока насыще­ ния главным образом зависит от активного электрического сопротивления цепи Rc, причем большему сопротивлению соответствует более длительный переходный процесс, то есть уменьшается тангенс наклона зависимости.

Для случая алюминиевого анода, покрытого пористым оксидом, эти уравнения дают достаточно точное совпадение экспериментальных данных с результатами теоретического расчета в рамках следующих допущений.

1. Пористый оксид алюминия представляется как одно­ родная по структуре пленка, характеризующаяся ступен­ чатой неоднородностью толщины. Иными словами часть пленки имеет толщину hit равную толщине барьерного слоя, другая часть характеризуется величиной h2, равной толщине пористого слоя. Возможные различия в структуре

исоставе барьерного оксида и стенок пор не учитываются.

2.Ток способен протекать через оксид, когда напряжен­ ность поля в пленке достаточна для активаций ионного

178 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников,

ние ( 3 . 5 8 ) подставляются экспериментально установлен­

ведены для анодного оксида алюминия, сформированного в 0 , 0 1 М водном растворе NH4H2P 0 4. Величину Е опреде­ ляют на основе сопоставления значения клеммного напря­ жения в электрохимической цепи, при котором останавли­ вали процесс гальваностатической поляризации, с данными эллипсометрических измерений толщины и показателя преломления пленки анодного оксида. Значения V и Rcоп­ ределяют по характеру зависимостей U = f (t ), полученных в гальваностатическом режиме при различных плотностях тока в диапазоне 0 , 1 — 5 0 мА/см2. Площадь поверхности донной части пор (Sx) определяют исходя из соотношения величин токов насыщения на первом и втором участках экспериментальных вольтдинамических зависимостей (см. рис. 3 . 1 5 ) . Величины k и U0соответствуют режимам анод­ ной поляризации, задаваемой с помощью потенциостата. Значение hxопределяют из экспериментальных результа­ тов (см. рис. 3 . 1 5 ) исходя из связи толщины диэлектрика с падением напряжения и напряженностью поля в пленке. В частности в уравнение ( 3 . 5 8 ) подставляли следующие значения hxи $,■: кривая 1 —электрод без предварительно сформированного анодного оксида; кривая 2 — hl = 8 нм, Sx= 0,22 см2 (то есть на поверхности присутствует только

Sx =0,09 см2, h2 = 1 3 2 нм, S2= 0 , 1 3 см2.

Рассмотренная модель фактически описывает кинетику процесса образования барьерной анодной оксидной плен­ ки на поверхности электрода, покрытой разнотолщинной барьерной оксидной пленкой, в режиме вольтдинамической анодной поляризации. Сопоставление экспериментальных и расчетных результатов показывает, что предложенная мо­ дель также отражает реальный характер процесса вольтди­ намической анодной поляризации алюминиевого электрода, который покрыт пористым анодным оксидом. При этом на

начальном участке, предшествующем первой площадке тока насыщения, наблюдается практически полное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей. Этот уча­ сток отражает процесс переноса тока только через барьерный оксид. Далее, когда обеспечивается токоперенос через стенки пор, характер кривых указывает на заметное несоответствие модели с реальным ходом процесса. В частности наблюдает­ ся различие в форме и наклоне переходных возрастающих участков экспериментальных и теоретически рассчитанных кривых. Причины этих различий до конца не исследованы. Однако можно предположить, что на форму переходных уча­ стков зависимостей оказывает влияние неоднородность тол­ щины пористой пленки, для учета чего требуется введения дополнительных слагаемых в (3.58) со своими значениями

иSj, т.е. п должно быть больше двух. Следует отметить, что барьерная и пористая части оксида всегда отличаются хими­ ческим составом, что сказывается на величинах V и Е при протекании тока через разные участки пленки.

Вольтдинамический метод анализа строения пористого анодного оксида алюминия позволяет также получить дан­ ные о кинетике гальваностатического роста ПАОП в вод­ ном растворе H2S 04. Анализ вольтдинамических поляриза­ ционных кривых (см. рис. 3.15) подтверждает наличие трех различных стадий роста пористого оксида и идентичность свойств оксидной пленки, непосредственно прилегаю­ щей к поверхности металла свойствам барьерного оксида. Единственная полуволна на вольтдинамических кривых 2

и3 (см. рис. 3.15) указывает на беспористость барьерной оксидной пленки. Появление второй полуволны на кривых 4 и 5 (см. рис. 3.15), связанной с образованием разнотолщинной пленки, свидетельствует о применимости предла­ гаемого метода для изучения стадии зарождения пор.

Несмотря на отмеченные несоответствия в форме рассчи­ танной и экспериментально установленной второй полувол­ ны, метод позволяет получать некоторые приближенные дан­ ные о кинетике роста пористого анодного оксида алюминия. На рис. 3.17 представлены зависимости напряжения пробоя барьерной (кривая 1) и пористой (кривая 2) частей оксидной пленки от длительности ее формирования в водном растворе H2S 04. Точки на кривой 1 соответствуют положению нача­ ла первой полуволны на вольтдинамических зависимостях, точки на кривой 2 — положению второй полуволны. Учи­ тывая взаимосвязь между напряжением пробоя и толщиной оксида, эту зависимость в некотором приближении можно

180 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников.

Рис. 3.17. Зависимости пробивного напряжения барьерной ( 1) и пористой (2) частей ПАОА отдлительности анодирования, демонстрирующая стадии процесса образования пор

интерпретировать как зависимость толщины пленки от дли­ тельности формирования. Согласно рис. 3.17 увеличение на­ пряжения пробоя пористой части пленки с ростом времени формирования оксида происходит со скоростью, примерно равной скорости образования барьерного оксида на началь­ ной стадии окисления. Это хорошо согласуется с представ­ лениями о том, что протекание электрохимических реакций локализовано в донной части зародившихся пор, при этом суммарный анодный процесс представляет собой одновре­ менное образование и растворение оксида. Очевидно, что реальная плотность тока анодного процесса увеличивается в результате локализации зоны электрохимических превра­ щений. Тем не менее, скорость роста толщины оксида оста­ ется почти неизменной. Следовательно, часть анодного тока обеспечивает протекание процессов, не связанных с ростом оксида, например процессов электрохимического растворе-, ния и (или) переноса электронов в оксиде. Известно, что оба этих процесса могут приводить к убыли массы электрода, од­ нако определение степени влияния каждого из них на обра­ зование пористой структуры представляет сложную задачу.

3.4.3. Фазовый состав анодных пленок пористого оксида алюминия

Пленки пористого анодного оксида алюминия всегда имеют аморфную структуру. Однако необходимо отметить, что при отжиге в диапазоне температур от 800 до 1200 °С их структура претерпевает превращения в поликристалли­