книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

1.49.Оцените относительную устойчивость оксидов ZnO, CdO, HgO, руководствуясь известными значениями AG°f (приложение 3).

1.50.Составьте полные уравнения следующих реакций:

ZnS(K) + НИОз(р) —>

CdS(K) + НЫОз(р) —» ...,

HgS(K) + HN03(P) + НС1(р) ->

ром уровне и проявление у него электронной конфигурации валентного уровня s1p1p1p x ограничивает его валентные возможности образованием одной ковалентной связи. У других галогенов, расположенных ниже фтора в периодической таблице, в образовании связей могут участвовать все семь электронов валентного уровня их атомов, что обычно объясняют включением в образование связей ^-орбиталей.

В конце каждого периода располагается p-элемент, относящийся к группе благо­ родных газов (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn). Электронные конфигурации их валентных уровней отличаются особой устойчивостью: s2 для Не и s2p6 для атомов остальных благородных газов. Этим объясняется их малая химическая активность (из-за малой активности газы и называют благородными). Так, атомы благородных газов проявля­ ют практически нулевое сродство к электрону и обладают очень высокими значения­ ми энергии ионизации, которые превышают соответствующие показатели для любых других элементов. Но несмотря на высокую стабильность электронного октета s2p 6, наиболее тяжелые благородные газы (Кг, Хе и Rn) образуют химические соединения. Они способны взаимодействовать с наиболее электроотрицательными элементами, например с F (XeF2, XeF4, ХеБб и др.).

Характеризуя неметаллы с общих позиций, можно отметить, что им не свойст­ венен металлический блеск, большинство из них - твердые вещества и газы при 298 К (исключением является Вг2 - жидкость), в твердом состоянии они не обладают пла­ стичностью, не проводят электричество, и их теплопроводность ниже, чем у метал­ лов, они имеют высокие значения энергии ионизации и электроотрицательности, их оксиды проявляют кислотные свойства.

Рассмотрим более подробно свойства и химические соединения наиболее важ­ ных с практической точки зрения неметаллов.

2.2.Бор и его соединения

В соответствии с электронной конфигурацией валентного уровня s xp xp {p (>(атом в возбужденном состоянии) бор образует три ковалентные связи и может выступать ак­ цептором электронной пары при образовании донорно-акцепторной связи. Примера­ ми соединений, в которых координационные числа бора составляют 3 и 4, могут быть BF3 и BF4“ По положению в периодической таблице бор проявляет диагональное сродство с Si. Оксиды этих элементов - В20 3 и Si02 - обладают кислотными свойст­ вами, а низшие гидриды, например В2Нб, SiH4, Si2H6, являются газами и легко гидро­ лизуются. Хлориды ВС13 и SiC4 также легко вступают в реакции гидролиза с образо­ ванием Н3В03 и Si02. В и Si не образуют простых ионов в растворах.

Бор встречается в природе в виде буры Na2[B40 5(0H)4]-8H20. При получении бора буру переводят в В20 3 (подкислением раствора буры и обезвоживанием выде­ лившейся Н3В 03), затем проводят реакцию восстановления оксида бора с помощью Mg или Na при высоких температурах:

Вг03(К) + 3Mg(K) >2В(аМ0рфН) + 3MgO(K).

Бор получается в аморфном состоянии. Кристаллический бор приготовить труд­ нее из-за высокой температуры плавления этого элемента (2180 °С). Малые количест­ ва кристаллического бора получают по специальным методикам, например термиче­ ским разложением В13.

Аморфный бор представляет собой темный порошок, не взаимодействует с ки­ слородом (при низких температурах), водой, кислотами и щелочами. Бор реагирует с нагретой смесью HN03 и H2S04. При сжигании бора на воздухе образуется В20 3. При сильном нагревании бор реагирует с N2, образуя нитрид BN.

Бор обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов. Этим определяет­ ся его использование в виде боросодержащей стали или карбида бора при изготовле­ нии контрольных стержней для ядерных реакторов.

Важными соединениями бора являются его кислоты и оксид. При нагревании Н3В03 происходят следующие превращения:

Н3В03 >70°с >НВ02 > 3.°--с -> В20 3.

ортоборная метаборная кислота кислота

В20 3 проявляет кислотные свойства и реагирует с основаниями с образованием боратов и метаборатов. Метабораты многих переходных металлов окрашены, причем цвет соединения зависит от металла, что позволяет использовать методику сплавле­ ния оксидов бора с природными минералами для идентификации содержащихся в них металлов. Так, при сплавлении смеси оксидов кобальта и бора

СоО + В20 3 —-—> Со(В02)2

образуется метаборат кобальта, окрашенный в голубой цвет.

Ортоборная кислота при растворении в воде ведет себя как слабая одноосновная кислота:

Н3В03(р) + 2Н20 (ж) * = * Н30 +(р) + [В(ОН)4Г (р).

При реакции нейтрализации ортоборной кислоты образуются соли:

Н3В03(р) + NaOH(p) * = * Na[B(OH)4](p,

В ортоборатах, например в Mg3(B03)2, содержатся ионы В 033~ В метаборатах одновременно присутствуют группы В03 (структура плоского треугольника) и В 04 (структура тетраэдра). По две группы В03 и В04 содержится в молекуле буры Na2[B405(0 H)4]-8H20 . Для боратов в твердом состоянии характерны сложные струк­ туры, в которых группы В03 и В04 образуют цепи или кольца, а в растворах - полиядерные ионы. В гидратированных боратах происходит превращение ионов О2- -►ОН-

В отличие от боратов в составе силикатов присутствуют только группы Si04. Бор реагирует при высоких температурах с углеродом и металлами. Карбид бора

получают по реакции 2В20 3(г)+ 4С(К) - 1600 °С >В4С(К) + ЗС02(г).

В4С - твердый материал. Его используют в качестве абразива, при изготовлении тормозных колодок для автомобилей. Волокна из В4С отличаются высокой устойчи­ востью к растягивающим напряжениям, и их применяют для изготовления пулене­ пробиваемых жилетов.

рах:

ВС13(р) + ЗН20 (ж) -> Н3ВОз(Р) + ЗНС1(Р).

Гидролиз BF3 приводит к образованию двух продуктов (Н3ВО3 и BF4‘), что объ­ ясняется частичным взаимодействием HF с ортоборной кислотой, образующейся при гидролизе:

4BF3(P) + 1 2 Н 20 (ж) -> 4Н3ВОз(Р) + 12HF(p)

12HF(P) + ЗН3ВОз(р) ЗН+(Р) + 3[BF4]‘(P) + 9Н20 (Ж)

4BF3(P) + ЗН20(Ж) —> Н3ВОз(Р) + ЗН+(Р) + 3[BF4]~(P).

Для бора характерно образование бороводородов (боранов). Гомологическому ряду наиболее стабильных боранов соответствует общая формула В„Нл+4. Первый член гомологического ряда боранов имеет состав В2Н6 (диборан). Для получения бо­ ранов обычно используют взаимодействие борида магния с фосфорной кислотой:

В2Нв обладает высокой реактивностью. Он взрывается в присутствии 0 2. Окис­ ление диборана сопровождается выделением большого количества энергии:

В2Н6(Г) + 302(Г) —> В20 3(к) + ЗН20 (Г), ДН° = -2166 кДж/моль.

Поэтому В2Н6 представляет интерес как топливо.

Химическая связь в молекулах боранов имеет особенности: в системе В-Н-В связи двухэлектронные трехцентровые. На схеме а показана структура молекулы

Нитрид бора - белый графитоподобный (слоистый) материал. Его слои построе­ ны из колец B3N3 (см. схему б). Нитрид бора - очень твердое вещество, т.к. его слои связаны между собой прочнее, чем в графите. Температура плавления нитрида бора выше 3000 °С.

При очень высоких температурах и давлениях нитрид бора переходит в другую аллотропную модификацию - боразон, который имеет структуру алмаза и конкуриру­ ет с ним по твердости.

На схеме в показана структура боразина (боразола). Циклическая структура боразина напоминает структуру бензола, к тому же боразин и бензол - изоэлектронные ароматические соединения. Однако боразин, в отличие от бензола, более реакционноспособен и разлагается при контакте с водой или парами воды.

Дополнительно к сказанному отметим практическое значение ортоборной ки­ слоты и буры. Ортоборная кислота применяется для получения специальных стекол, керамики, цементов, моющих средств и как дезинфицирующее средство. Бура входит как компонент в состав флюсов для сварки и пайки металлов, вводится в шихту гла­ зурей, эмалей, стекол и керамики, используется в качестве микрокомпонента удобре­ ний.

Пример 2,1, Химические связи в диборане В2Нб представляются необычными: две связи В -

Н-В являются трехцентровыми двухэлектронными. Проанализируем их с учетом гибридизации и пе­ рекрывания орбиталей (схема г).

Решение. Атом В имеет на внешней электронной оболочке четыре орбитали, которые могут испытывать 5/?3-гибридизацию. У каждого атома Н одна 5-орбиталь. Разместим орбитали двух атомов

В и шести атомов Н в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и представим схему их перекры­ вания (схема г):

Связи В-Н расположим в плоско­ сти, перпендикулярной плоскости листа. Эти связи - обычные двухцентровые двухэлектронные. В образование двух связей В-Н каждый атом В вкладывает 2е У атома В остается еще 1 е~

На образование двух связей В-Н-В в целом остается 4е~: 2е~ от двух атомов В и 2е от двух атомов Н. В итоге образу­

ется две трехцентровые двухэлектронные связи, которые на схеме расположены в плоскости листа. Такие связи иногда называют «банановыми».

Заключение. В молекуле В2Н6 четыре двухэлектронные связи, расположенные в одной плоско­ сти, и две трехцентровые двухэлектронные связи, расположенные в другой плоскости; эти плоскости взаимно перпендикулярны. Такая структура молекулы затрудняет вращение атомов В относительно друг друга.

Далее перейдем к рассмотрению неметаллов, входящих в VA группу. Учитывая многоплановость информации, относящейся к элементам IVA группы, посвятим им отдельную главу 3.

2.3. Азот, фосфор и их соединения

Изолированные атомы N и Р имеют одинаковую электронную конфигурацию валентного уровня s2p s Соответственно азот и фосфор проявляют максимальную сте­ пень окисления по кислороду, равную +5. Принимая три электрона, атомы N и Р при­ обретают благородногазовую электронную конфигурацию s2p° Однако ионы N3” об­ разуются только в соединениях азота с металлами, обладающими низкой энергией ионизации, например 1ЛзЫ, Mg3N2, СазЫг. Аналогичное соединение фосфора ЫазР не проявляет ионный характер. Поскольку на внешнем электронном уровне атома N только четыре орбитали sp , то его координационное число в химических соединени­

При нагревании NH4CI в присутствии сильных оснований NaOH или Са(ОН)2 удается вновь получить газообразный аммиак:

NH4C1(p)+ NaOH(p) -?-> NH3(r)+ NaCl(p)+ Н20 (ж).

Таким путем приготовляют небольшие количества NH3 в лабораторных услови­

ях.

С помощью СаО проводят регенерацию NH3 из состава NH4CI при производстве Na2C03 (сода) (раздел 1.4).

NH3 служит исходным сырьем для производства азотной кислоты. Процесс по­ лучения HN03 включает в себя несколько стадий:

4NH3(r)+ 502(г) — 4NO(r)+ 6Н20 (Г), 2NO(D+ 0 2(Г) —> 2N0 2(r),

3N02(P) + Н20(Ж)—> 2HN03{p) + NO(r).

Окисление NH3 проводят в присутствии платинового катализатора. Образую­ щийся оксид N0 легко окисляется до N 02. При растворении N 02 в воде происходит окислительно-восстановительная реакция, которая включает в себя полуреакции:

2N02 + 2Н20 -* 2HN03 + 2НГ+ 2е“, N02+ 2Н+ + 2г -> N0 + Н20.

Азот образует оксиды, соответствующие каждой его положительной степени окисления: N20 (+1), NO (+2), N20 3 (+3), N02 (+4), N20 5 (+5).

N20 - бесцветный газ, обладающий наркотическим действием, химически инертное вещество. При нагревании он разлагается:

2N20 (|) -» 2N2(r)+ 0 2(r),

что объясняет его способность поддерживать процесс горения.

N0 - бесцветный газ, с водой и растворами КОН не взаимодействует, легко вступает в реакцию с кислородом воздуха:

2N0(r) + 0 2(Г) -» 2N02(r).

N20 3 - красно-бурый газ, неустойчив и легко разлагается:

При растворении в воде образует азотистую кислоту:

N20 3 взаимодействует с сильными основаниями, образуя нитриты:

М20з(г)+Са(ОН)2(р) = Са(Ж)2)2(Р)+Н20(Ж.

HN02 является слабой кислотой, она неустойчива и сохраняется в водных рас­ творах только при температуре ниже О °С, при комнатной температуре разлагается:

3HNC>2(p) — > HN03(p) + 2N0(f) + Н20(Ж).

NO2 - бурый ядовитый газ, при температурах ниже +21 °С образует жидкость, содержащую димеры N20 4. В газообразном состоянии димеры распадаются полно­ стью только при нагревании выше 140 °С. При взаимодействии N 02 с водой образу­ ются HN03 и NO (см. выше).

N2O5 образует бесцветные игольчатые кристаллы, взаимодействует с водой:

^ 05(К) + НгО(Ж) = 2HN0 3(p).

Азотная кислота HN03 - сильный окислитель. Причем азот в степени окисления +5, входящий в состав этой кислоты, является значительно более сильным окислите­ лем, чем катион водорода, и молекулярный водород как продукт восстановления HN03 обычно не образуется. Продуктами восстановления азотной кислоты становят­ ся NO2, NO, N20, N2, NH4N 03. Активные металлы (Mg, Zn, Cd) восстанавливают

H N 0 3(KOHII) ДО N O 2:

Mg(K) + 4HNO3(K01W) —» Mg(N03)2(P)+ 2N02(r)+ 2Н20(Ж).

Разбавленная HN03 восстанавливается преимущественно до NO. При повыше­ нии активности металлов и увеличении степени разбавления HN03 продуктами ее восстановления становятся N2O, N2 и NH4N 03, которые могут образовываться одно­ временно.

HN03(KOHU) (> 60 %) пассивирует такие металлы, как Al, Сг, Fe, что позволяет транспортировать ее, например, в алюминиевой таре. HN03 используют для получе­ ния нитропроизводных органических соединений - нитратов глицерина (нитроглице­ рина), толуола (тринитротолуола), целлюлозы (нитроцеллюлозы).

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде. Нитраты щелоч­ ных металлов в расплавленном состоянии разлагаются:

2КН03(Ж) > 400 °с > 2КЖ>2(к,ж)+ 0 2(г).

Нитраты других металлов (средней активности) могут разлагаться с образовани­ ем оксидов:

2Pb(N03)2 > 300 °с > 2РЬО(К) + 4N02(r) + 0 2(Г).

AgN03 разлагается при нагревании с образованием металла:

2AgN03()K-* 2Ag(K)+ 2N02(r> + Ог(Г).

При нагревании NH4N 03 до температуры плавления происходит частичная воз­ гонка соли с разложением ее пара:

NH4N 03(r)-> NH3(r)+ HN03(r).

Расплав NR|N03 разлагается с образованием оксида NzO:

NH4N 03()K 170' 200 °С -> N20 (r) + 2H20 (r).

Расплавы нитратов щелочных металлов - сильные окислители. Они взаимодей­ ствуют с оксидами металлов (Сг20 3, Мп02), многими металлами, разрушают даже Pt.

NH3, NH4NO3, KNO3 и некоторые другие азотсодержащие соединения использу­ ют в качестве азотных удобрений, на основе NH3 производят карбамид (мочевину):

2NH3 + С02 *80-200 °С, НШ/7а > С0 (Ш 2)2(Ж,К) + Н20 (г).

Карбамид является концентрированным азотным удобрением (около 46 % N). Гидразин Ы2Н4 используют в качестве ракетного топлива. Реакция горения гид­

разина сопровождается выделением большого количества энергии:

N2H4(«) + 0 2(Г) -> N2(r) + 2 Н 20 (г), АН° = -621 кДок/моль.

Гидразин является сильным восстановителем, и как восстановитель его исполь­ зуют в лабораторной практике и в производстве.

Пример 2.2. Вычислим pH раствора, полученного растворением 1,0 л NH3 (н.у.) в 1 л воды.

Решение. Основные свойства NH3 проявляются в результате его взаимодействия с водой (рас­

творителем):

Для состояния равновесия этой реакции составим выражение константы основности:

10_,

[NHj]

где К0 - константа основности. Ее значение для NH3 приведено в приложении 6.

Определим количество растворенного NH3, используя значение молярного объема иде­ ального газа:

tfNHj = *7NH, : Г1 = 1.0л: 22,4 л/моль = 0,04 моль.

При растворении 0,04 моль NH3 в 1 л воды получаем раствор 0,041V/NH3.

Введем обозначения равновесных концентраций веществ в уравнение реакции:

Подставим указанные величины в выражение константы основности:

0,04 - х

Решив квадратное уравнение, получим х = 8,0-10"4 Отсюда рОН = 3,1 или pH = 14 - рОН =

= 10,9.

Ответ. Раствор, полученный при растворении 1 л NH3(н.у.) в 1 л воды, имеет pH = 10,9.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций: белого, красного и черного фосфора. Белый фосфор - мягкое, реакционноспособное и очень токсичное вещество. При взаимодействии с влажным воздухом он испускает свет (хемилюминесценция), самопроизвольно загорается на воздухе при температуре вы­ ше 35 °С, и поэтому его хранят под слоем воды. Белый фосфор образует молекулы Р4, которые при нагревании выше 800 °С разлагаются до Р2. Молекулы Р2 значительно менее прочные, чем N2. Причина - более крупные атомы Р не способны образовывать между собой устойчивые л-связи.