книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

и неодинаковыми химическими и физическими свойствами самих металлов. Имеет значение также их распространенность в природе.

Из металлов в земной коре содержится больше всего (%): А1 - 8,3; Fe - 6,2; Са - 4,66; Mg - 2,764; Na - 2,27; К - 1,84; Ti - 0,632; Mn - 0,106.

Общее содержание в земной коре любого другого металла составляет <0,1 %. Следует также иметь в виду, что для промышленной переработки доступен лишь тон­ кий слой земной коры (до 4 км при радиусе Земли около 6370 км).

За счет большого содержания в земной коре Si (27,7 %) и О (46,4 %) их соедине­ ния - силикаты - играют ведущую роль в формировании минеральной основы Земли. Например, алюминий представлен в земной коре в основном в форме алюмосилика­ тов. Но минералы на основе силикатов не стали источником для получения большин­ ства металлов из-за трудностей в осуществлении технологических процессов. Поэто­ му алюминий производят из боксита, содержащего металл преимущественно в форме гидроксидов АЮ(ОН) и А1(ОН)з. Боксит является рудой для производства алюминия. Руда, прежде всего, такой минерал, из которого экономически выгодно выделять ме­ талл (или другой ценный элемент).

Для железа рудой является минерал гематит, в котором железо присутствует в основном в виде оксида Fe203. Используются и некоторые другие железосодержащие руды - магнетит (Fe30 4) и сидерит (FeC03). В виде оксида Sn02 (касситерит) встреча­ ется в природной среде олово. Для получения хрома используют смешанный оксид FeCr20 4 (хромит). Ряд металлов получают из сульфидных руд: свинец из PbS (гале­ нит), ртуть из HgS (киноварь), никель из смешанного сульфида NiS-FeS (пентландит), цинк из ZnS (сфалерит). Природным источником для получения натрия является NaCl (галит), калия - NaCl-KCl (сильвинит), магния - KClMgCl2-6H20 (карналлит). Литий извлекают из алюмосиликата LiAl(Si03)2 (сподумен).

Методы получения металлов из природных соединений можно разделить на не­ сколько групп:

1. Механическое выделение металлов, находящихся в природе в свободном со­ стоянии.

2.Термическое разложение химических соединений.

3.Вытеснение одного металла из его химического соединения другим металлом.

4.Электрохимическое восстановление.

5.Методы высокотемпературных химических реакций.

Механическое выделение золота из кварцевых пород основано на его высокой плотности (19,3 г/см3). Методы, использующие амальгамирование золота ртутью, ис­ ключаются из промышленной технологии из-за высокой токсичности ртути. В сво­ бодном виде иногда встречаются в природе серебро и платиновые металлы, редко - медь. Эти металлы можно отделять от пустой породы механическими методами.

Термическое разложение химических соединений используют как для полученитя металлов, гак и для их очистки от примесей. Некоторые соединения металлов легко разлагаются при нагревании, при этом металлы выделяются в свободном со­ стоянии. К такой группе соединений относятся карбонилы металлов, например Ni(CO)4. Карбонил никеля получают при 50-150 °С, а разлагают при 230 °С:

Для очистки загрязненного циркония от примесей его нагревают в закрытом со­ суде с парами 12. Образующийся при этом Zrl4 испаряется и разлагается на нагретой

вольфрамовой нити (нагрев за счет пропускания через нить электрического тока) с выделением чистого циркония.

2Г(Спримесями) ^ 2 { г ) Z rl4(r)—>■Zr(4HCTLIfi) + 2l2(r)*

Неустойчив и разлагается при нагревании оксид ртути HgO. Поэтому возможен следующий процесс:

HgS(K) + Оад — - °C-»Hg(r) + so2(r).

Электрохимическое восстановление металлов проводят как в растворах, так и раплавах солей. Вытеснение одного металла из его соединения другим металлом, бо­ лее активным, протекает в соответствии с величинами их электродных потенциалов (приложение 4).

Н а п р и м е р :

Fe(K) + Cu2+(P) —>Fe2+(P) + Cu(K).

Бедную руду, содержащую CuS, обжигают на воздухе и образующийся оксид меди переводят в раствор в виде CuSCV Металлическую медь выделяют из раствора с помощью железного скрапа.

Аналогичная технология может быть использована для получения кадмия. Его вытесняют из раствора CdS04 с помощью Zn.

Электрохимическое восстановление металлов осуществляют путем электролиза расплавов или растворов их солей. Электролизом расплавов солей получают наиболее активные металлы - Na, К, Mg, А1.

При электролизе расплава NaCl на электродах происходят следующие процессы:

катод: Ыа+(ж) + е~ —>Ыа(ж>(восстановление), анод: СГ(Ж) —» '/2С12(Г) + е~ (окисление).

Технология получения алюминия включает в себя перевод А1(ОН)3 в Na3AlF6:

А1(ОН)3(к)+ 3NaOH(P) + 6HF(p) Na3AlF6(p) + 6Н20 (Ж).

Процесс восстановления алюминия на катоде при электролизе расплава можно представить уравнением

A1F63'(>K)+ Ъе~ -> А1(Ж) + 6F‘W.

Электролиз водных растворов солей металлов (CuS04, NiS04, C0SO4, CdS04 и др.) используют преимущественно для электрорафинирования металлов, то есть для получения их в состоянии высокой чистоты. Эти процессы составляют основу гидро­ металлургии.

Методы высокотемпературных химических реакций составляют основу пи­ рометаллургических процессов. Целью этих процессов является восстановление ме­ таллов из их оксидов и некоторых других соединений. В качестве восстановителей используют С (кокс), Н2, Mg, Са, А1 или другие (активные) металлы.

Уравнения основных реакций восстановления металлов из их соединений можно представить в упрощенном виде:

2Fe20 3 + ЗС доменная печь >^ + 3^

За каждым из приведенных уравнений стоят сложные процессы, которые нуж­ даются хотя бы в кратком пояснении.

Доменный процесс получения железа из руды - один из древнейших металлур­ гических процессов на Земле. Для получения железа необходимы: руда (оксиды желе­ за), кокс, карбонат кальция (образование шлака) и воздух. В нижней части доменной печи происходит неполное сгорание кокса:

2С + 0 2 —►2СО.

Образуется СО, который фактически выступает в качестве основного восстано­ вителя, а также выделяется тепло, и температура в этой части печи повышается до 1800 °С. В различных зонах печи, начиная сверху, происходит последовательное вос­ становление железа:

3Fe20 3 + СО —> 2Fe304 + С02, Fe304 "*■СО —> 3FeO + С02, FeO + СО -» Fe + С02.

Железо плавится (Г^, = 1535 °С) в нижней части печи, где температура макси­ мальна. В верхней части печи, где температура в разных зонах от 700 до 200 °С, обра­ зуется шлак, содержащий, в основном, силикат кальция. Железо выпускают из ниж­ ней части печи, шлак - из верхней.

Железо, получаемое доменным методом, содержит 3-4 % С, что слишком много для производства сталей. Существуют специальные процессы окисления избыточного углерода и некоторых других примесей, основанные на пропускании кислорода через расплавленное железо.

Содержание углерода в сталях обычно не превышает 1,5 %. По содержанию уг­ лерода стали разделяют на три группы. Малоуглеродистые стали содержат углерода менее 0,2 %. Они обладают относительно высокой пластичностью и ковкостью. Уме­ стно заметить, что чистое железо - мягкий металл. Эти стали используют для произ­ водства гвоздей, тросов, цепей. Среднеуглеродистые стали содержат 0,2-0,6 % угле­ рода. У них твердость выше, чем у низкоуглеродистых сталей, что важно для произ­ водства рельсов и различных механических конструкций. Высокоуглеродистые стали содержат 0,6-1,5 % углерода. Они отличаются высокой твердостью и используются для производства пружин, инструментов.

Методы, подобные доменному, используют для получения свинца и цинка. Од­ нако свинец и цинк представлены в рудах сульфидами - PbS и ZnS. Поэтому вначале проводят окисление сульфидов:

2MeS(K) 302(г) —^ 2МеО(к) + 2S02(r)-

В качестве восстановителя используют кокс, но фактически восстановление про­ текает с участием СО:

МеО(К) + СО(г) > Ме(ж, Г) + С02(Г).

Отметим некоторые особенности процессов производства свинца и цинка.

Для получения свинца из PbS разработан процесс, который проводят в две ста­ дии в одной и той же печи:

На первой стадии осуществляют дозированное окисление PbS. На второй стадии остаточная сульфидная сера выступает в качестве восстановителя.

Реакция восстановления цинка

ZnO(K) + СО(г) - 120°--С >Zn(r) + С 02(Г)

приходит в равновесие и не идет до конца, и для повышения выхода цинка ее вынуж­ дены проводить при повышенной температуре. При этом цинк переходит в газооб­ разное состояние и легко окисляется. Чтобы предотвратить процесс окисления цинка, проводят быстрое охлаждение продуктов реакции.

Применение Н2 в качестве восстановителя стремятся исключить из практики, учитывая взрывоопасный характер смесей водорода с кислородом воздуха. Но неко­ торые металлы, например вольфрам, нельзя получать в процессах с использованием кокса, т.к. они взаимодействуют с углеродом и превращаются в карбиды (WC). При получении вольфрама требуется также переработать руду (вольфрамит FeWC>4-MnW04 или шеелит CaW0 4) и выделить WO3.

Трудности производства металлического титана связаны с его свойствами: вы­ сокой температурой плавления (1667 °С) и исключительной реакционной способно­ стью при повышенных температурах (взаимодействует с С,Ог, N2). Для его производ­ ства была разработана специальная технология. Титановую руду (ильменит FeTi03) перерабатывают в TiCl4:

2FeTi03 + 6С + 7С12 -> 2TiCl4 + 6СО + 2FeCl3.

При обычных температурах Т1СЦ - жидкость (Т^п = 137 °С). Восстановление TiC^ проводят в атмосфере аргона при температуре 1000-1150 °С:

TiCl4 + 2Mg -» Ti + 2MgCl2.

Образуется «титановая губка».

Для получения титана в компактной форме титановую губку переплавляют в электродуговой печи при высоком вакууме или в атмосфере аргона.

Некоторые металлы (Cr, Mn, U и др.) получают методом металлотермии. Их восстанавливают из оксидов с помощью более активных металлов (Mg, Са). Особен­ ностью металлотермических реакций является то, что для их начала нужно использо­ вать «запал», а далее они протекают спонтанно, зачастую очень интенсивно, за счет теплоты, образующейся в результате реакции.

Однако не следует полагать, что хром и марганец получают только в виде чис­ тых металлов. Эти металлы используют главным образом в качестве добавок при производстве сталей. Поэтому их сразу можно получать из руд в виде сплавов с желе­ зом:

FeCr20 4 + 4С —3™™ропечь_, Fe + 2Сг + 4СО.

феррохром

Аналогичным методом получают ферромарганец из смесей Fe2C>3 и Мп02. Феррохром и ферромарганец позволяют получать высококачественные стали.

Нержавеющая сталь содержит от 12 до 18 % Сг и 8 % Ni. Сталь, содержащая 13 % Мп и 1,25 % С, очень устойчива к ударным нагрузкам.

Пример 7.5. На рис. 1.4 приведены графики, выражающие зависимости изменения энергии

Гиббса AG0 от Тдля следующих реакций: 2Ni(K) + 02(г) —2NiO(K),

С(к) + ° 2(D = С 0 2(Г) (низкие 7),

2С(К) + 0 2(г) = 2СО(Г) (высокие 7), 4/3Fe(K) + 0 2(г) = 2/3Fe20 3(K), 4/3Сг(к) + 0 2(Г) = 2/3Сг20 3(к),

Ti(K) + 0 2(Г) = T i0 2(K),

4/3А1(к) + 0 2(г) = 2/3А120 3(к),

2Mg(K) + 0 2(г) - 2MgO(K) (низкие 7), 2Mg(r) + 0 2(Г) = 2MgO(K) (высокие 7), 2Са<К) + 0 2(Г) = 2СаО(К) (низкие 7), 2Са(г) + 0 2(Г) = 2СаО(к) (высокие 7).

Решение. Химическая реакция протекает при отрицательных значениях AG0. В качестве при­

мера рассмотрим реакцию восстановления никеля из оксида с помощью С:

2NiO(K) + С(к) = 2Ni(K) + СОад, AG°.

Чтобы оценить величину AG°, уравнение данной реакции можно получить суммированием уравнений двух других реакций:

Перед AG°! поставлен знак «минус», т.к. уравнение приведено для обратной реакции. Проанализируем равенство AG° = -AG°i + AG°2. Согласно рис. 1.4, для всех приведенных инди­

видуальных реакций величина AG° имеет отрицательные значения. Поэтому будем сравнивать абсо­ лютные значения AG°i и AG°2, которые тем больше, чем ниже на рисунке расположена соответст­

вующая линия. Судя по относительному положению графиков для Ni и С при температурах, близких

PNRPU

к 500 °С, зависимость AG° от Т для С идет ниже, чем для Ni, и, следовательно, С может восстанавли­ вать никель из его оксида.

При более высоких температурах в качестве восстановителя выступает СО(Г). Линия, выра­ жающая зависимость AG° от Т для СО(г), пересекает другие линии, выражающие соответствующие зависимости для Fe, Cr, Ti, Mg, А1, Са. Все эти металлы могут быть восстановлены из оксидов с по­ мощью СО(Г) при температурах, более высоких, чем в точке пересечения (при этом не рассматривает­ ся возможность образования карбидов металлов). Отметим также, что изменение характера зависи­ мости AG° от Т для Mg и Са при высоких температурах связано с переходом этих металлов в газооб­ разное состояние.

Поскольку кривые, выражающие зависимости AG° от Т для Mg и Са, расположены ниже, чем аналогичные кривые для других металлов, то Mg и Са способны восстанавливать соответствующие металлы из их оксидов. А1 также может выступать в качестве восстановителя для многих металлов. Вместе с тем пересечение линии, выражающей зависимость AG0 от Т для Mg, с соответствующими линиями для А1 и Ti свидетельствует о том, что выше температур, отвечающих точкам пересечения, Mg не может выступать в качестве восстановителя для А1 и Ti. Уместно обратить внимание на то, что ход зависимости AG° от Тдля Mg и Са иной, чем для СО. Проявляется роль энтропийного фактора.

Вывод. Графики, выражающие зависимости AG° от Т для реакций образования оксидов метал­ лов и углерода, позволяют оценивать возможность восстановления металлов из их оксидов с помо­ щью углерода, СО и активных металлов и определять температуры, при которых процесс восстанов­ ления оказывается возможным.

Перейдем к более подробному рассмотрению химических свойств металлов и их соединений.

1.4.Щелочные и щелочно-земельные металлы

иих соединения

Все s-элементы - металлы. Их атомы имеют на внешнем уровне один (ns1) или два (ns2) электрона, легко протекает ионизация их атомов с образованием ионов Ме+ или Ме2+

Н а п р и м е р :

Na —> Na+ + е~, Са —> Са2 + 2с

Гидратированные ионы Ме+(Р) и Ме2+(р) устойчивы в водных растворах.

Степени окисления и заряды ионов s-металлов численно равны номеру группы, в которой соответствующий элемент находится в периодической таблице. Металличе­ ские свойства элементов любых главных подгрупп усиливаются в направлении свер­ ху вниз в подгруппах и ослабевают слева направо в периодах. Согласно таким зако­ номерностям среди всех s-металлов металлические свойства должны быть выражены

внаибольшей мере у Cs, в наименьшей - у Be.

Вцелом s-металлы обладают высокой реакционной способностью и поэтому не могут существовать в природе в свободном состоянии. Многие их химические соеди­ нения растворимы в воде, поэтому s-металлы присутствуют не только в земной коре, но и в океанской воде. В местах, где океан высох, образовались месторождения солей s-металлов, преимущественно в виде хлоридов, сульфатов, карбонатов.

Высокая реакционная способность щелочных металлов проявляется в их интен­ сивном взаимодействии с кислородом воздуха и водой:

4Na(K) + С>2(г) -> 2Na20(K),

2К(К) + 2Н20 (Ж) —> 2КОН(Р) + Н2(Г).

При сгорании калия на воздухе образуется не оксид К20, а супероксид К 02:

К,ю + 0 2(Г) —> К0 2(К).

Супероксиды образуются при окислении рубидия и цезия. При сжигании Na в токе воздуха может образовываться пероксид Na20 2.

Литий реагирует с водой менее интенсивно, чем натрий, но принципиальный ха­ рактер реакции одинаков в обоих случаях.

Гидроксиды всех щелочных металлов хорошо растворимы в воде и создают в водных растворах щелочную реакционную среду. Гидроксиды образуются не только при взаимодействии металлов с водой, но и при растворении оксидов:

Na20 (K) + Н20 (ж) —» 2NaOH(p).

Супероксид калия при взаимодействии с водой также переходит в гидроксид и дополнительно выделяется пероксид водорода и кислород:

2К02(к) + 2Н20(Ж) —>2КОН(К) + Н20 2(Р) + 0 2(Г).

В соответствии с общими закономерностями все щелочно-земельные металлы оказываются менее реакционноспособными по сравнению со щелочными металлами, если их сравнивать по одним и тем же периодам. Но такой вывод можно сделать и в целом по группе щелочно-земельных металлов. Из их числа лишь Ва приближается по своей реакционной способности к щелочным металлам. Он окисляется до ВаО и энергично взаимодействует с водой, образуя гидроксид Ва(ОН)2, который хорошо растворим в воде. Сравнение элементов снизу вверх в подгруппе показывает, что их металлические свойства ослабевают и реакционная способность понижается. Эта тен­ денция проявляется настолько сильно, что бериллий отличается по своим свойствам не только от щелочных металлов, но и от остальных щелочно-земельных. Это прояв­ ляется, например, в свойствах гидроксида бериллия. Растворимость гидроксидов ще­ лочно-земельных металлов понижается от бария к бериллию в подгруппе. Mg(OH)2 теряет растворимость в воде, но основные свойства сохраняет. Ве(ОН)2 мало раство­ рим в воде, а его свойства приобретают амфотерный характер (взаимодействует с ки­ слотами и щелочами), что не свойственно другим s-металлам.

Щелочные и щелочно-земельные металлы характеризуются высокими отрица­ тельными значениями восстановительного потенциала, и их получение в свободном состоянии осуществляют электролизом расплавленных солей.

Для получения лития используют смесь расплавленных хлоридов - 55 % LiCl, 45 % КС1, которая плавится при 430 °С, в то время как J^L iC l) = 613 °С. При электролизе на электродах протекают следующие полуреакции:

катод: 1л+(ж) + е ->1Л(Ж), анод: С1 (Ж) —> */2С12(Г) + е

Суммарное уравнение:

Licit*, электролиз >Ь1(Ж)+ '/2С12(г).

Металлический литий используют для производства легких алюминиевых спла­ вов, являющихся ценным конструкционным материалом для авиастроения.

Расширяется использование лития в химических источниках тока. Так, электро­ химическая ячейка Li/МпОг (электролит - 1лС104 в органическом растворителе) по­ зволяет получить разность потенциалов около 3,0 В, в то время как обычные ячейки - лишь 1,5 В.

Гидроксид лития применяют для поглощения С02 при регенерации воздуха:

2LiOH(K) + С 02(г) -» Li2C 03(K) + Н20(Ж).

Низкая молярная масса LiOH делает его привлекательным для использования в качестве поглотителя С 02 на космических станциях и подводных лодках.

Соединение 61л2Н, которое образовано изотопом fLi и дейтерием *Н, входит в начинку водородных бомб. При взрыве уранового или плутониевого компонентов бомбы возникает нейтронный поток, в котором происходит ядерная реакция:

‘Li + 0п' -> ^Н+ ?Н.

При повышенных температурах в условиях взрыва возникает реакция термо­ ядерного синтеза

j H + ? H - » 5H+ 'п,

которая является источником основной части энергии термоядерной бомбы.

При получении металлического натрия в промышленных условиях в качестве расплавленного электролита используют не NaCl (Гщ, = 801 °С), а смесь NaCl и СаС12 (плавится при 580 °С).

Металлический натрий применяют в одном из вариантов металлургических про­ цессов производства титана:

TiCl4(r) + 4Ыа(ж) Ti(K) + 4NaCl(K).

Электролиз водных растворов NaCl позволяет получить NaOH. Суммарное уравнение реакции электролиза NaCl(P):

2NaCl(p) + 2Н20(Ж) - электР°лиз >Н2(Г) + Cl2(r) + 2NaOH(p).

Практическое применение находит не только NaOH, но и С12. Гидроксид натрия является важным реагентом для нейтрализации кислот во многих производствах и для обезвреживания кислых сточных вод. Значительное количество NaOH расходуется при мыловарении. Одним из примеров использования С12 является производство ме­ таллического титана (получение промежуточного продукта TiCl4).

Из натриевых солей большое практическое применение имеет Na2C03 (пищевая сода). Соду производят преимущественно по методу Сольве. Основная химическая реакция, лежащая в основе этого метода, может быть выражена уравнением