книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

Бытовая керамика представляет собой преимущественно изделия из фаянса разных видов. Глинистый фаянс, содержащий 75-85 % тугоплавкой и легкоплавкой глины и 15-25 % кварцевого песка, применяется в основном при производстве гон­ чарных изделий. Бытовую посуду чаще изготовляют из известкового фаянса, при производстве которого используют 5-15 % мела СаС03 или доломита MgC03CaC03, 35—55 % глинистого вещества, остальное —кварцевый песок. Широкое распростране­ ние получил также твердый (полевошпатный) фаянс, содержащий 40-60 % глинисто­ го вещества, 25-40 % кварцевого песка и небольшое количество полевого шпата A[AlSi3Og], где А = Na, К, V2Ba.

Сформированные фаянсовые изделия проходят обжиг при 1250-1300 °С. Техническая керамика имеет разный состав и соответственно разные свойства,

что определяется ее назначением. Для изготовления изоляторов используют керамику на основе каолина (26-28 %), то есть породы типа каолинита Al4[Si40io](OH)8, высо­ кокачественных огнеупорных глин (14-19 %), кварцевого песка (22-40 %), полевого шпата (25-36 %). Керамику для токов высокой частоты изготовляют на основе корун­ да А120 3 и муллита 3Al20 3-2Si02. Конденсаторы различных типов изготовляют на ос­ нове титансодержащей керамики. Она включает в себя диоксид титана ТЮ2 и добавки оксидов некоторых металлов (MgO, CaO, ZnO, BeO, Zr02).

Огнеупорные материалы различаются по способности противостоять воздейст­ вию высоких температур. Обычные огнеупорные материалы устойчивы до 1580-1770 °С, высокоогнеупорные - до 1770-2000 °С, а материалы высшей огнеупорности - выше 2000 °С. В их состав входят разные компоненты: Si02, А120 3, MgO, Zr02, SiC. Огнеупорные материалы применяют при сооружении коксовых, мартеновских, стек­ ловаренных печей, для футеровки сталеразливочных ковшей, при кладке котлов, для изготовления реакторов высокотемпературных процессов, деталей ракетных двигате­ лей.

Из приведенного обзора керамики разного назначения следует, что керамиче­ ские материалы разнообразны по составу и свойствам. Существуют такие типы кера­ мики, которые не содержат силикаты. Так, некоторые виды керамики изготовляют на основе тугоплавких карбидов элементов IV и VI групп периодической таблицы, нит­ ридов Si, В, А1, силицидов и боридов переходных металлов. Карбидная керамика об­ ладает электро- и теплопроводностью, а также огнеупорностью в бескислородной среде. Керамика на основе SiC устойчива и в окислительных средах до 1500 °С. Ке­ рамика на основе Si3N4 обладает стойкостью к термическому удару, механической прочностью и может эксплуатироваться в окислительных средах до 1650 °С.

4.5. Фарфор

Фарфор представляет собой разновидность тонкой керамики (с однородной тон­ козернистой структурой). Фарфоровые изделия, применяемые преимущественно в глазурованном виде, имеют белый цвет, просвечивают в тонком слое, не пропускают воду и газы, обладают характерным звучанием при ударе. Для фарфора свойственны также механическая прочность, высокие электроизоляционные свойства, термостой­ кость, устойчивость к действию всех кислот, кроме HF.

Фарфор состоит из стекловидной и кристаллических фаз (муллит, кварц или ко­ рунд). Его отличительная особенность —высокое содержание стекловидной фазы.

5

Нанохимия. Наночастицы Наноматериалы

5.1. Общая характеристика наносистем. Основные понятия

Важным достижением прошлого столетия явилось использование порошков ме­ таллов и их соединений при производстве изделий разного назначения. Удалось улучшить технологические показатели процессов производства и повысить качество получаемых изделий. Но в последние годы открылись впечатляющие перспективы создания новых типов материалов с особо ценными свойствами. Было обнаружено, что уменьшение размера кристаллов («зерен» в структуре твердых тел) ниже некото­ рой пороговой величины приводит к значительному изменению их свойств. Такие эффекты начинают проявляться, когда размер кристаллитов, то есть мелких моно­ кристаллов, становится меньше 100-150 нм, и резко усиливаются при вхождении кристаллов в «наноинтервал» размеров 1-10 нм. Соответственно сверхмелкозерни­ стые материалы подразделили на субмикроскопические (размер зерен от 100-150 до 10 нм) и нанокристаллические (размер зерен в пределах 10-1 нм). Особенно перспек­ тивными оказались нанокристаллические материалы.

Нанокристаллические материалы (наноматериалы) существенно отличаются по свойствам от обычных кристаллических твердых тел. Нитевидные моно- и поли­ кристаллы (усы, волокна) обладают очень высокой прочностью. Например, усы гра­ фита имеют прочность около 24,5 ГПа, что в 10 раз выше прочности стальной прово­ локи. Такие материалы с успехом используют в качестве наполнителей легких компо­ зиционных материалов для аэрокосмической техники. В авиации начали применять радиопоглощающие керамические материалы с беспорядочно распределенными в их объеме тонкодисперсными металлическими частицами.

У наноматериалов обнаружено необычное сочетание высокой твердости и пла­ стичности.

Микротвердость наноматериалов при комнатной температуре в 2-7 раз выше, чем микротвердость соответствующих массивных материалов. В то же время нанома­ териалы могут проявлять сверхпластичность, то есть способность увеличивать в де­ сятки раз размеры без разрушения при растяжении. В связи с этим большой практи­ ческий интерес представляет создание сверхпластичной керамики.

Нанокерамика на основе гидроксиапатита оказалась высокопрочной и биосовместимой, что открыло новые возможности для дальнейшего развития ортопедии (изготовление искусственных суставов) и стоматологии.

Созданы и успешно используются на практике нанокристаллические ферромаг­ нитные сплавы системы Fe-Cu-M-Si-B (М - переходные металлы IV-VI групп), представляющие собой превосходные трансформаторные мягкомагнитные (легко перемагничиваются) материалы. Наноматериалы могут проявлять такие свойства, как супермагнетизм (хаотическое изменение направления магнитного момента малых ферроили ферримагнитных частиц - кластеров - за счет тепловых флюктуаций без потери однородности намагниченности частиц) и эффект гигантского магнетосопротивления (резкое изменение сопротивления материалов при их помещении в маг­ нитное поле).

У веществ, размер частиц которых меньше 10 нм, существенно изменяются тем­ пература плавления и теплоемкость, электрические и оптические свойства. Присадки металлических частиц малого размера к моторным маслам позволяют восстановить изношенные детали автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе их работы. Именно малые частицы определяют основные свойства аэрозолей, пиг­ ментных материалов и играют важную роль в биологии.

Наноразмерные частицы обладают повышенной химической активностью, что проявляется в увеличении скорости химических реакций с их участием. Катализато­ рам на малых частицах свойственна повышенная каталитическая активность, особая селективность и стабильность в процессе работы.

Применительно к нонаматериалам возник и широко используется термин «нано­ композиты». Как известно, обычные композиты содержат две или более фазы, свой­ ства которых определяют свойства полученных на их основе композитов. Наноком­ позиты также объединяют различные фазы, но в связи с малым размером частиц этих фаз их свойства не передаются непосредственно композиционному наноматериалу. У нанокомпозита возникают новые свойства. При этом одни и те же фазы, входящие в состав нанокомпозита, могут различаться как по составу, так и по структуре. Напри­ мер, однокомпонентный наноматериал может включать в себя кристаллическую и аморфную фазы вещества, и его относят к нанокомпозитам.

Формирование и развитие области знаний о веществе, состоящем из частиц на­ норазмера, обеспечивает новая научная ветвь химии - нанохимия, и мы становимся свидетелями ее зарождения.

Предметом нанохимии является исследование синтеза, физико-химических свойств и реакций в системах наночастиц, а также получение на их основе конденси­ рованных материалов и изучение размерных эффектов в подобных системах.

Наносистему составляют множество наночастиц и окружающая их среда (в границах условно выделенного пространства). Для наночастицы характерна соизме­ римость ее размера с «радиусом действия» межатомных сил. Таким образом, в преде­ лах наночастицы становятся значимыми взаимодействия каждого атома со всеми дру­ гими атомами.

Малые атомные агрегации принято называть кластерами. В нанохимии широко используется термин танокластер». Металлические кластеры состоят из атомов ме­ талла (число их должно быть более двух), непосредственно связанных между собой. Чаще кластеры содержат от десятков до сотен атомов. Длина связей в кластере обыч­ но короче, чем в массивном металле.

Наночастицы, в основном, сохраняют свою природу и в наноматериалах, кото­ рые представляют собой макроскопические ансамбли наночастиц.

Поскольку наночастицы являются ключевым объектом исследования нанохи­ мии, рассмотрим их природу более подробно.

Наночастицы - это частицы вещества размером не более 10 нм. По своим физи­ ческим свойствам наночастицы существенно отличаются от макрочастиц, что обычно объясняют размерными эффектами. Под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие изменения размера частиц, его образующих.

По мере уменьшения размера частиц понижается общее число атомов У в их объеме и возрастает доля поверхностных атомов S = Nn0R/N06, где Nn0B>N0в - число атомов на поверхности и в объеме частицы соответственно. Для сферических частиц S = 4/Nm . Расчеты приводят к следующим результатам:

На рис. 5.1 приведены экспериментальные зависимости, характеризующие влия­ ние размера частиц (d, нм) на изменение температуры плавления Аи (Тт, К) и пара­ метра кристаллической решетки Се02 (а, нм). Несмотря на некоторое количественное различие этих зависимостей, они наглядно демонстрируют проявление размерных

Рис. 5.1. Зависимости температуры плавления Аи (а) и параметра кристаллической решетки СеО^ (б) от диаметра частиц (пунктиром показано рассматриваемое свойство макроскопического образца)

Обсуждая понятие «наночастица», примем во внимание также ее мерность. Раз­ личают трех-, двух- и одномерные наночастицы. Трехмерные (объемные) наночасти­ цы имеют все три размера в наноинтервале. К ним относятся, например, сферические частицы. У нитевидных кристаллов (волокон) поперечные размеры находятся в нано­ интервале, а длина может быть сколь угодно велика. У нанопленок или нанослоев только один размер (толщина) находится в наноинтервале, а два других могут быть

сколь угодно большими. Особые свойства проявляются у наночастиц любой мерно­ сти, но их геометрия (мерность пространства) влияет на характер зависимостей, опре­ деляемых размерными эффектами: при разной мерности наночастиц для них могут проявляться законы кубов, квадратов или линейные зависимости.

Рассмотрим более подробно роль размерных эффектов в наносистемах.

5.2. Размерные эффекты

Размерные эффекты затрагивают структурные и фазовые переходы, приводят к изменению термодинамических, электронных и многих других свойств веществ, к возрастанию их химической и каталитической активности.

Влияние размера наночастиц на структуру и фазовые переходы обычно свя­ зывают с особым состоянием поверхностных атомов наночастиц. Последние находят­ ся под асимметричным влиянием сил межатомного взаимодействия: их связи с ато­ мами, находящимися в объеме частиц, оказываются нескомпенсированными со сто­ роны открытого пространства (окружающей среды). Радиус действия поверхностных сил ограничивается пятью-шестью атомными плоскостями. Поверхностный слой имеет толщину 1-3 нм. С поверхностными атомами связана поверхностная энергия частиц. При уменьшении размера наночастиц их поверхностная энергия увеличивает­ ся.

Существует мнение, что зависимость поверхностной энергии от размера частиц предопределяет связь между температурой плавления наночастицы и ее размером. При этом точку плавления наночастиц определили как температуру, при которой твердая и жидкая сферические частицы одинаковой массы находятся в равновесии со своим паром. Для описания размерного эффекта, влияющего на температуры плавле­ ния нанокристаллических частиц, можно использовать упрощенную формулу:

где Тт(г), T„j, - температуры плавления наночастиц и макроскопического тела соот­ ветственно, К \ г - радиус частиц, нм\ а - постоянная, зависящая от плотности и тем­ пературы плавления вещества и его поверхностной энергии.

Для некоторых металлов постоянная а имеет следующие значения:

Экспериментальная зависимость Tm(r) от размера частиц для Аи приведена на рис. 5.1, а. Существенное понижение величины Тт проявляется при d < 10 нм. По другим данным максимальное понижение величины Тт(г) для Sn, Ga и Hg составило 152, 106 и 95 А" соответственно.

У наночастиц появляется зависимость параметра кристаллической решетки от размера частиц. Можно ожидать, что за счет асимметричного действия межатомных сил на поверхностные атомы уменьшится параметр кристаллической решетки в на­ правлении, перпендикулярном поверхности. Действительно, период решетки А1 уменьшается у наночастиц до 0,402 нм, в то время как у массивного образца он равен 0,405 нм. Аналогичные зависимости обнаружены для Ag, Au, Pt. Однако в общем случае зависимость параметров кристаллических решеток от размера наночастиц но­ сит более сложный характер. Например, период кристаллической решетки Се02 при

сокращении размера наночастиц не уменьшается, а, наоборот, увеличивается (рис. 5.1, б). Для некоторых наносистем эта зависимость осложняется за счет структурных превращений.

При уменьшении размера наночастиц, сопровождающемся увеличением их по­ верхностной энергии, отмечается переход от менее плотных к более плотным кри­ сталлическим решеткам, нередко стабилизируются высокотемпературные фазы и да­ же могут возникать такие фазы, которые вообще не характерны для данного вещества в массивном состоянии. Так, уменьшение диаметра частиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu, Yb ни­ же 5 нм вызывает структурное превращение - переход от гексагональной плотнейшей упаковки к гранецентрированной кубической решетке. В наночастицах железа стаби­ лизируется высокотемпературная фаза y-Fe. В некоторых системах следствием раз­ мерных эффектов может быть потеря кристалличности и появление аморфных фаз (Fe, Сг, Cd, Se).

Изменение термодинамических свойств веществ в связи с размерными эффек­ тами пока остается в стадии исследований. Отсутствуют однозначные ответы на ряд принципиальных вопросов. Так, возникает вопрос: является ли с точки зрения термо­ динамики переход массивного вещества в нанокристаллическое фазовым переходом первого рода? С одной стороны, размерные эффекты проявляются в непрерывном из­ менении того или иного свойства и постепенно нарастают по мере уменьшения раз­ мера наночастиц. Такой характер изменения свойств вещества не соответствует оп­ ределению фазового перехода. Хорошо известно, например, что фазовый переход лед

4" * вода для макротел происходит при строго определенной температуре. Каза­ лось бы, можно дать отрицательный ответ на поставленный вопрос. Но, с другой сто­ роны, если наночастицы, используемые в эксперименте, не однородны по размеру, то дисперсия размеров частиц будет размывать фазовый переход, если таковой имеется.

Трудно определить и такое понятие, как «фазовое состояние наночастиц». Поня­ тия макроскопических твердого и жидкого состояний определены на основе конста­ тации наличия или отсутствия дальнего порядка, то есть порядка атомов за пределами ближайших соседних атомов. Но наночастицы по размеру соизмеримы с областями ближнего порядка в жидкости. Более того, степень свободы атомов в поверхностных слоях больше, чем степень свободы атомов во внутренних слоях. Поэтому наночасти­ цу можно представить при некоторых условиях как состоящую из концентрических слоев - «жидкой» поверхности и «твердого» ядра. Как в таком случае определить фа­ зовое состояние наночастицы?

Учитывая размерные эффекты, можно утверждать, что размер наночастиц явля­ ется активной переменной, определяющей состояние системы. Поэтому представля­ ется необходимым ввести в известные диаграммы состояния «состав - свойство» тре­ тью координату - «дисперсность наночастиц». Но такой шаг был бы явно преждевре­ менным, т.к. «дисперсность наночастиц» не является независимой координатой. На характер наблюдаемых зависимостей может повлиять, например, взаимодействие наночастиц с окружающей средой.

Несмотря на большое число неопределенностей в термодинамике наносистем, в ближайшее время следует ожидать дальнейшего углубления этой области знаний в соответствии с бурным развитием практической нанохимии.

Особый интерес для химии представляют также размерные эффекты, опреде­ ляющие изменение электронных свойств вещества. По электронным свойствам на­

ночастица занимает промежуточное положение между молекулами и макрокристал­ лами (рис.5.2).

Квантование энергетических уровней в молекуле приводит к образованию моле­ кулярных орбиталей (обычно связывающих и разрыхляющих). Электронные перехо­ ды между ними сопровождаются поглощением или испусканием квантов энергии. В массивных кристаллах, примером которых могут быть металлы или полупроводники, электронные уровни оказываются близкими друг другу по энергии и формируют не­ прерывные энергетические зоны. В качестве примера на рис. 5.2 показаны валентная заполненная электронами и свободная от электронов зоны полупроводника. Величина

статическая энергия электрона, удерживающая его на дискретном энергетическом уровне, становится больше его кинетической энергии квТ где кв - постоянная Больц­ мана, Г абсолютная температура, то для возбуждения электрона необходима допол­ нительная энергия.

Изменение электронных свойств вещества при переходе от макрокристалла к наночастице называют квантоворазмерным эффектом.

При переходе от полупроводниковых кристаллов к наночастицам также прояв­ ляются квантоворазмерные эффекты. В наночастицах полупроводников возникают дискретные уровни энергии в валентной зоне проводимости и величина энергетиче­ ской щели между уровнями возрастает по мере уменьшения размера наночастиц. Со­ ответственно возрастает энергия электронных переходов.

Квантоворазмерные свойства обнаружены не только у наночастиц металлов и полупроводников, но и наночастиц оксидов и халькогенидов металлов.

Пример 5.1. Валентные электроны металлов делокализованы и образуют энергетическую зо­

ну. В металлических наночастицах малых размеров происходит расщепление энергетической зоны и формируются дискретные энергетические уровни. Оценим среднее расстояние между энергетиче­ скими уровнями 8 в зависимости от числа атомов в наночастице и определим предельное число ато­ мов в наночастице А', ниже которого электростатическая энергия электрона становится выше тепло вой кинетической энергии кнТ.

Решение. Среднее расстояние между энергетическими уровнями 5 можно оценить, используя

выражение:

N

где EF - энергия уровня Ферми.

Для металлов Ер» 10 эВ. Подставляя в выражение (5.2) разные значения N, получаем зависи­ мость 5 от N. Зависимость 5 от N (с учетом литературных данных) приведена на рис. 5.3.

Описанный электронный эффект представляют как первичный. Помимо него существует вторичный электронный эффект, который учитывает электронную кон­ фигурацию поверхностных атомов, отличающуюся по насыщению от атомов, распо­ ложенных внутри частицы. По мере уменьшения размера наночастиц вклад вторично­ го электронного эффекта в изменение электронных свойств вещества увеличивается.

Поскольку поверхностная энергия наночастиц резко возрастает по сравнению с частицами более крупного размера, важное значение приобретает взаимодействие наночастйц с окружающей средой. Энергия этого взаимодействия становится на­ столько высокой, что выходит на уровень химических связей. Взаимодействие воз­ можно с любыми химическими веществами, включая благородные газы. В атмосфере воздуха наночастицы реагируют, прежде всего, с кислородом, что является одним из наиболее часто реализуемых процессов их «пассивации». С поверхностью наночастйц эффективно взаимодействуют также СО, С 02, Н20, этилен, углеводороды. В резуль­ тате таких взаимодействий поверхность наночастйц покрывается оболочкой из лег­ ких атомов. За счет образующейся оболочки ослабляется активность наночастйц, и это препятствует их мгновенной агрегации (объединению между собой).

Движущей силой агрегации наночастйц является их стремление минимизиро­ вать поверхностную энергию. На пути такого процесса могут возникать «кинетиче­ ские» препятствия. Если помех к агрегации нет, то наночастицы объединяются с об­ разованием крупнозернистых порошков. Известны случаи, когда агрегация приводит к образованию компактных слитков. При этом теряются свойства индивидуальных наночастйц. Для получения нанокристаллических твердых веществ (наноматериалов) применяются такие методы, которые позволяют компактировать наночастицы с со­ хранением границ раздела между ними. Иными словами, наноматериалы можно пред­ ставить себе как ансамбли плотноупакованных наночастйц. Мы еще вернемся к об­

суждению методов получения и свойств наноматериалов. Но в начале уделим основ­ ное внимание методам получения наночастиц.

5.3. Методы получения наночастиц

Методы получения наночастиц основаны на физических и химических процес­ сах. Используют газофазные, жидкофазные и твердофазные методы. Нередко пред­ почтение отдают тем из них, которые позволяют регулировать размер наночастиц и обеспечивают получение монодисперсного продукта, то есть продукта с узким диапа­ зоном распределения частиц по размерам.

Газофазные методы получения изолированных наночастиц обычно включают в себя испарение металла, сплава или полупроводника при контролируемой температу­ ре в атмосфере инертного газа низкого давления и последующую конденсацию пара. Для испарения материалов используют электронно-лучевой, плазменный, лазерный или дуговой методы нагрева. Конденсацию парогазовой смеси проводят путем ее расширения или за счет контакта с холодной инертной атмосферой. Образование на­ ночастиц происходит при охлаждении пара в зоне конденсации.

Испарение металла в атмосфере газа-реагента (02, N2, NH3, СН4) позволяет по­ лучать наночастицы оксидов, нитридов или карбидов металлов. Путем лазерного ис­ парения графитовой мишени получены кластеры углерода - фуллерены.

Газофазными методами наносят наночастицы на поверхность твердых тел, что понижает вероятность их последующей агрегации. Недостатком газофазных методов является трудность получения монодисперсных продуктов.

Плазмохимические методы используют для получения наночастиц нитридов, карбидов, боридов металлов. В низкотемпературной (4000-8000 К) азотной, аммиач­ ной, углеводородной или аргоновой плазме галогениды и другие соединения метал­ лов переходят в газообразное состояние и образуют ионы, электроны и радикалы, на­ ходящиеся в возбужденном состоянии. Реакции между ними протекают очень быстро. При охлаждении плазмы происходит «закалка» и выделение продуктов взаимодейст­ вия. Интенсивное охлаждение увеличивает скорость образования зародышей твердой фазы и тормозит рост частиц. Выбор режима этой стадии процесса позволяет полу­ чать порошки с заданным составом и размером частиц.

В кислородсодержащей плазме синтезированы порошки оксидов алюминия со средним разме­ ром частиц 10-30 нм. Методом плазмохимического газофазного синтеза получены необычные кла­ стеры М„С|2, где М = Ti, Zn, Hf, V, Сг, Mo, Fe. Кластер TigC|2 соответствует гипотетическому фуллерену С20. При лазерном нагреве плазмы образуются кластеры NbuCn, Nb^C^, ИЬ^Сгг и МЬнС25.

Плазмохимический метод получения наночастиц разных веществ, в том числе несинтезируемых в обычных условиях, представляется одним из наиболее перспек­ тивных. Но при этом сохраняется проблема получения монодисперсных продуктов.

Механохимические методы предусматривают размол твердых веществ в плане­ тарных, шаровых или вибрационных мельницах. В результате механических воздей­ ствий появляются упругие напряжения в кристаллах. Накопленная при этом энергия вызывает колебательные и электронные возбуждения, ионизацию и разрыв химиче­ ских связей, миграцию и перегруппировку атомов и ионов. Такие процессы приводят к возникновению и накоплению дефектов, образованию трещин и их распростране­ нию внутрь кристаллов, что завершается разрушением кристаллов и измельчением частиц вещества.