книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи:

Тогдаскоростьполимеризации будетописыватьсяуравнением

ной, равной константе скорости полимеризации kп. Тогда уравнение скорости реакции полимеризации будет выглядеть следующим образом:

Скорость роста полимерной цепи rp представляет собой количество молекул мономера, присоединяющихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи ro определяется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва цепи в единицу времени. Соотношение rp и ro называется длиной кинетической цепи ν:

71

Согласно уравнению (7.28) длина кинетической цепи прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному концентрации инициатора.

Таким образом, для поддержания оптимальной кинетической цепи необходимо поддерживать в системе определенные концентрации мономера и инициатора, поскольку высокое содержание инициатора приведет к образованию большого числа цепей недостаточной длины.

Передача цепи. Неактивные макромолекулы также могут образовываться в результате реакции передачи цепи на мономер, полимер, растворитель или примеси:

где Х – мономер, полимер, растворитель.

Кинетическое описание таких реакций выглядит следующим образом:

Образовавшиеся в результате этих реакций частицы с активными центрами также могут инициировать новые кинетические цепи, хотя и с иной эффективностью:

При достаточно больших значениях степени полимеризации роль передачи цепи может быть незначительной. С другой стороны, передача цепи на полимер может привести к нежелательному разветвлению макромолекулы.

Роль реакций передачи цепи зависит от электронного строения молекул мономера и полимера. В радикальной полимеризации передача цепи на мономер определяется стабильностью образующегося свободного радикала при отщеплении от него атома водорода. Слабо передаются цепи на метилметакрилат, акрилонитрил, акриловую кислоту. Легко идет передача цепи на моно-

72

меры, образующие достаточно стабильные радикалы: винилацетат, аллилацетат. Стирол и винилхлорид занимают промежуточное положение.

Роль передачи цепи на полимер возрастает с увеличением степени конверсии мономера. Боковые ацетатные группы в ПВА легко образуют достаточно стабильные радикалы. Менее склонны к передаче цепи на полимер стирол, метилметакрилат, винилхлорид. Разветвление является нежелательным, поскольку снижает термическую стабильность и затрудняет переработку полимера.

Существует прямая связь между степенью полимеризации DP и длиной кинетической цепи.

При обрыве диспропорционированием

При обрыве рекомбинацией

Таким образом, варьируя концентрацию мономера в системе, можно управлять степенью полимеризации и молекулярной массой полимера.

При передаче цепи

где kS ,kM ,kX – константы скорости передачи цепи соответствен-

но на растворитель, мономер и передатчик цепи; [S], [М], [Х] – концентрации растворителя, мономера, передатчика цепи.

Из уравнения (7.35) следует, что все побочные реакции негативно влияют на степень полимеризации и молекулярную массу полимера.

73

7.2.2. Ионная полимеризация

Процесс полимеризации может проходить не только по радикальному, но и по ионному (катионному или анионному) механизму. При ионной полимеризации происходит гетеролитический разрыв связи в мономере под действием различных полярных агентов. По ионному механизму могут полимеризоваться с различными видами двойных связей: не только углерод-углерод, но и карбо- и гетероциклы.

Ионная полимеризация характеризуется меньшими значениями энергии активации, а ее скорость в меньшей степени зависит от температуры.

Формальная схема ионной полимеризации не отличается от радикальной и включает те же основные стадии: зарождение, рост и обрыв цепи. Однако кинетика этих процессов имеет свои особенности.

Во-первых, катализатор в отличие от инициатора в процессе полимеризации не расходуется и может быть регенерирован и использован повторно. Стехиометрическое уравнение ионной полимеризацииимеет болеепростой видпо сравнению срадикальной:

Во-вторых, активность ионов катализатора должна быть достаточно высокой, чтобы создать активный центр при взаимодействии с молекулой мономера. Энергия гетеролитического разрыва связи выше, чем гомолитического ввиду дополнительного вклада электростатического взаимодействия между разноименными ионами. Возникновение ионного центра сопряжено с его стабилизацией за счет электростатической и специфической сольватации молекулами растворителей, которые должны оказывать сильное влияние на эффективность реакции зарождения и роста цепи. Большое значение имеет состояние катализатора: недиссоциированное молекулярное соединение (K+A–), тесная ионная пара (K+…A–), диффузная ионная пара с молекулой растворителя между ионами (K+…S…A–), а также в диссоциированном виде сольватированных независимых ионов (KSn)δ+…(ASm)δ–.

74

Таким образом, состояние катализатора в общем случае описывается сложным динамическимравновесием между егоформами:

S…K+A–…S S…K+…A–…S S…K+…S…A– …S (KSn)δ+ …(ASm)δ–

Кроме того, в слабых полярных растворителях необходимо учитывать возможность образования ассоциатов молекул катализатора (K+A–)m.

В зависимости от свойств растворителя и ионов равновесие, существующее между различными формами катализатора, может быть смещено в пользу одной из них, хотя все они могут присутствовать в системе в разных соотношениях.

Каталитическая активность ионов будет в значительной мере зависеть и от состояния их в растворе. Наиболее активными будут слабо сольватированные ионы.

Анализ кинетики ионной полимеризации осложняется еще и тем, что не всегда в процессе полимеризации устанавливается стационарность по концентрациям активных макромолекул.

Образование активных центров:

где [K±] – концентрация ионов, образовавшихся из катализатора или из продуктов взаимодействия катализатора с сокатализатором; [М] – концентрация мономера.

Рост цепи:

где [KM±] – концентрация растущих ионов.

Обрыв цепи. Обрыв цепи может протекать по трем путям: разложение катализаторного комплекса, передача цепи на мономер и обрыв на примесях кислотно-основного характера.

Разложение катализаторного комплекса:

75

Скорость обрыва цепи по трем путям описывается следующим уравнением:

ro = ko1[KMn±] + ko2[KMn±]·[M] + ko3[KMn±]·[АВ]. (7.47)

В действительности при обрыве цепи преобладают разложение катализаторного комплекса и передача цепи на мономер, так как содержание примесей строго лимитируется. В этом случае длина кинетической цепи, совпадающая дифференциальной (мгновенной) степенью полимеризации, выражается следующим образом:

Из данного уравнения видно, что дифференциальная степень ионной полимеризации зависит от концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.

При обрыве цепи путем разложения катализаторного комплекса степень полимеризации будет линейно снижаться по мере расходования мономера в системе:

В случае передаче цепи на мономер степень полимеризации остается постоянной до конца реакции:

76

Независимость степени полимеризации от концентрации мономера обусловливает узкое молекулярно-массовое распределение (ММР).

В условиях стационарного состояния суммарную скорость полимеризации можно приравнять к скорости роста, тогда

Из уравнения (7.53) видно, что скорость ионной полимеризации в стационарном состоянии прямо пропорциональна концентрации катализатора и квадрату концентрации мономера.

7.3.Реакции поликонденсации

7.3.1.Особенности термодинамики

Реакции поликонденсации, протекающие с образованием низкомолекулярного продукта (НМП) сильно различаются по изменению теплового эффекта и энтропии. Для них термодинамическое ограничение температуры сверху в виде Ткр не является существенным.

Обратимую поликонденсацию двух бифункциональных мономеров можно описать уравнением

77

Для данной реакции константа равновесия

Для случая эквимолярной смеси это выражение можно упростить, приняв х = [М1М2] = [НМП]:

Небольшие значения констант равновесия реакций полиэтерификации приводят к невысоким величинам выхода (0,3–0,5), что не всегда приемлемо.

Воздействуя различными способами на равновесие реакции (изменение температуры, давления, концентраций исходных веществ и продуктов реакции), можно влиять на выход полимера.

Реакции этерификации слабо зависят от температуры. Применение избытка одного из мономеров неприемлемо ввиду сильного влияния этого параметра на молекулярно-массовое распределение (ММР). В некоторых реакциях поликонденсации удаление НМП происходит физически. В процессе получения фенолформальдегидных олигомеров это происходит из-за практически полной нерастворимости олигомеров в воде, реакционная смесь в данном случае будет представлять собой гетерофазную систему смола – надсмольная вода.

В ряде случаев НМП может присутствовать в системе в виде газа (высокотемпературные процессы поликонденсации):

где РНМП – парциальное давление НМП над раствором; ННМП – константа Генри.

78

Для смещения равновесия в сторону продуктов необходимо понизить парциальное давление НМП в системе. Этого можно добиться двумя путями: снизить общее давление (применение вакуумирования) или ввести инертный газ (оттдувка НМП).

На практике применяют оба метода. В производстве ПЭТФ удаление НМП (этиленгликоль) осуществляют путем глубокого вакуумирования системы. В синтезе модифицированных полиэфиров (алкидов) снижают парциальное давление воды над реакционной смесью с помощью введения инертного азеотропообразователя (ароматического углеводорода, например п-ксилола). При получении полиамидов применяется оттдувка воды инертным газом.

Эффективность такого приема можно оценить количественно, модифицировав уравнение (7.56) с учетом равновесной доли НМП (q), остающегося в системе:

т.е. равновесная степень превращения увеличивается прямо пропорционально корню квадратному из доли остаточного количества НМП по сравнению с равновесным. Для реакций с небольшими константами равновесия влияние удаления НМП очень существенно. Введение в реакционную смесь азеотропообразователя позволяет снизить энергетические затраты на удаление НМП.

7.3.2. Кинетика поликонденсации

Кинетика поликонденсации является бимолекулярной, уравнение скорости реакции имеет вид

а при равенстве концентраций реагирующих веществ ([A] = [B])

79

Если общее количество функциональных групп взять за 1, а число прореагировавших ко времени τ принять за z, то уравнение скорости прямой реакции примет вид

Обратная реакция – гидролиз полимера – также является бимолекулярной, уравнение ее скорости можно записать следующим образом:

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции – константа равновесия. Приняв kг = kп/K, получим

Из данного уравнения видно, что при достижении высоких степеней превращения мономеров (z → 1) скорость реакции поликонденсации будет лимитироваться скоростью отвода НМП из зоны реакции.

80