книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

Понижение температуры стеклования полимера возможно путем так называемой внутренней пластификации. Дело в том, что сополимеры в отношении температуры стеклования ведут себя так, как если бы образец представлял собой смесь двух гомополимеров с различными температурами стеклования. Иначе говоря, величина температуры стеклования статистического сополимера зависит от величин температур стеклования индивидуальных гомополимеров и от соотношения двух мономерных компонентов в сополимере. Эту связь можно представить эмпирическойформулой

где ТстAB , ТстА и ТстB – температуры стеклования сополимера и го-

мополимеров, образованных мономерами А и B; WA и WB – массовые доли мономеров А и В в сополимере.

Иначе говоря, температура стеклования сополимера находится между температурами стеклования двух гомополимеров. Поэтому температура стеклования полимера может быть понижена путем сополимеризации его мономера с небольшим количеством другого подходящего мономера. Этот прием называют внутренней пластификацией.

14.4.Значение температуры стеклования

Впроцессе переработки полимеров и эксплуатации полимерных изделий знание величины их температур стеклования дает весьма полезную информацию.

Величина температуры стеклования позволяет оценить эла-

стичность и гибкость или, наоборот, твердость, жесткость и хрупкость полимерных изделий при определенной температуре. Иначе говоря, знание температуры стеклования позволяет ответить на вопрос: данный полимер при данной температуре – это каучук или пластик?

Температура стеклования и температура плавления показывают, при какой температуре и каким способом можно переработать полимерный материал в изделия.

141

С температурой стеклования связана другая важная температурная характеристика полимеров – температура термической деформации, т.е. температура размягчения под действием нагрузки. Дело в том, что полимерные пластики, испытывающие в процессе эксплуатации большие механические нагрузки, могут потерять свои прочностные свойства при температурах ниже температуры стеклования, т.е. тогда, когда теоретически они должны оставаться жесткими и твердыми. Температура термической деформации близка к температуре стеклования аморфных полимеров.

Температура стеклования частично кристаллических полимеров связана с их температурой плавления. Эту связь приближенно можно описать эмпирически:

Следовательно, зная только один температурный параметр такого полимера, второй параметр можно определить расчетным путем с достаточной для большинства практических целей точностью.

142

15.КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

15.1.Особенности кристаллического состояния

Известно, что кристаллические и аморфные тела отличаются порядком расположения составляющих их частиц. В кристаллических телах молекулы расположены в строгой геометрической последовательности, которую называют дальним порядком. В аморфных телах молекулы занимают случайное, хаотическое положение друг относительно друга, иначе говоря, дальний порядок в таких телах отсутствует.

Наличие или отсутствие дальнего порядка в веществе можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 15.1).

Рис. 15.1. Схема установки для рентгеноструктурного анализа: 1 – источник х-лучей; 2 – оптическая система; 3 – кристалл; 4 – экран

Рентгеновские лучи, проходя через исследуемый кристалл, который в данном случае работает как дифракционная решетка, отражаются, преломляются и интерферируют друг с другом. В результате интерференции на экране образуется система концентрических колец, по размерам которых можно определить параметры кристаллической решетки.

Рентгенограмма любого кристаллического вещества является его «паспортом», «отпечатком пальцев».

Аморфные тела тоже рассеивают рентгеновские лучи, но беспорядочно, хаотично. Поэтому их рентгенограмма будет размытой, диффузной.

143

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров показал, что все они дают смешанные рентгенограммы: наряду с четкими и ясными сигналами всегда присутствуют размытые нечеткие отклики. Иначе говоря, кристаллические полимеры не являются полностью упорядоченными структурами, как, например, кристаллы хлористого натрия, а содержат как кристаллические, так и аморфные области. Поэтому, говоря о кристаллических полимерах, на самом деле имеют в виду лишь большую или меньшую степень их кристалличности.

Любое свойство полимера можно выразить как сумму вкладов кристаллических и аморфных его областей. Известно, что при переходе из жидкого состояния в твердое плотность всех веществ (кроме воды) увеличивается. Это же справедливо и для полимеров. Поскольку аморфные, стеклообразные области полимера находятся в жидком фазовом состоянии, их плотность меньше, чем у кристаллических областей. Средняя плотность реального частично кристаллического полимера будет лежать между плотностью его аморфных и кристаллических областей и будет зависеть от соотношения между этими областями.

Можно решить и обратную задачу: зная плотности аморфных и кристаллических областей и всего полимера в целом, рассчитать его степень кристалличности:

В этом уравнении хоб – объемная степень кристалличности полимера; dам, dкр и dп – плотность аморфных и кристаллических областей и всего полимера в целом.

Для определения степени кристалличности можно использовать и удельный объем полимера Vп и его областей Vам и Vкр:

Полученная таким путем величина хвес называется весовой степенью кристалличности.

144

Степень кристалличности полимера не следует путать с другой его характеристикой – кристаллизуемостью. Кристаллизуемость (т.е. способность к кристаллизации) определяет максимальную степень кристалличности, которую может достичь полимер при определенной температуре без учета других условий кристаллизации.

Кристаллизуемость при данной температуре показывает, может ли вообще полимер существовать в кристаллическом виде. Она зависит от химической природы полимера, геометрической структуры цепей, молекулярной массы и широты молекулярномассового распределения.

Степень кристалличности этого же образца полимера, т.е. истинная, а не потенциально возможная степень его упорядоченности при выбранной температуре, зависит от скорости охлаждения полимерного расплава, его начальной температуры, времени с начала кристаллизации, условий теплоотдачи и т.д.

Иначе говоря, кристаллизуемость – это потенциальная способность полимера к кристаллизации, а степень кристалличности – мера проявления этой способности в реальных условиях.

Почему полимеры с высокой кристаллизуемостью могут иметь низкую степень кристалличности? Почему полимеры вообще не кристаллизуются полностью как низкомолекулярные вещества? Для ответа на эти вопросы надо рассмотреть, что происходит с полимером в момент его кристаллизации.

Следует иметь в виду, что при температуре выше температуры плавления молекулы полимера находятся в броуновском движении, которое тем интенсивнее, чем выше температура расплава. В ходе беспорядочного хаотичного движения макромолекулы переплетаются, сцепляются друг с другом и представляют собой сложный перепутанный клубок. Для того чтобы полимер при охлаждении закристаллизовался, его цепи должны распутаться, выйти из зацепления и принять определенную упорядоченную конформацию.

Первое, что происходит в момент затвердевания расплава, – это образование зародышей кристаллов. Отдельные звенья поли-

145

мерных цепей агрегируются и взаимно ориентируются друг относительно друга, создавая предпосылки к будущей пространственной структуре.

Чаще всего зародыши кристаллов возникают на посторонних предметах: стенки сосуда, случайные пылинки и т.д. Сразу после возникновения упорядоченных микрообластей (зародышей кристаллов) на них начинается рост кристаллов. Сегменты полимерных цепей из области расплава диффундируют к зародышам

иориентируются вокруг них. Этот процесс термодинамически выгоден, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы за счет выделения теплоты кристаллизации.

Однако этот процесс не может протекать беспрепятственно. Ведь полимерные молекулы в расплаве находятся в спутанном, зацепленном состоянии. По мере того как часть сегментов встраивается в растущий кристалл, остальные сегменты еще находятся в клубке. При этом полимерная цепь натягивается. Возможен и такой случай, когда голова цепи участвует в росте одного кристалла, а хвост цепи – в росте другого кристалла. В результате центральная часть цепи испытывает сильное растяжение, не может принять необходимую конформацию и не вписывается ни в один кристалл. Поэтому кристаллические участки оказываются разделенными аморфными прослойками.

Таким образом, можно ожидать кристаллизации лишь тех полимеров, в расплавах которых зацепления молекул минимальны, а химическая и геометрическая структура цепей позволяет им принимать повторяющеесяупорядоченноерасположениевпространстве.

Однако даже для полимеров с высокой кристаллизуемостью получить степень кристалличности 100 %, как правило, не удается. Дело в том, что в процессе твердения резко нарастает вязкость

ибез того вязкого полимерного расплава. Отдельные сегменты цепей, даже не зацепленные друг с другом, не могут доплыть до кристалла и принять необходимую конформацию, поскольку энергия их движения ниже энергии активации вязкого течения.

Максимальной степени кристалличности можно добиться, если проводить кристаллизацию строго при температуре плавле-

146

ния в течение нескольких часов или даже суток, чтобы максимальное количество цепей успело продиффундировать к областям роста кристаллов и принять необходимую пространственную конформацию.

Напротив, при очень быстром охлаждении полимерного расплава можно получить в полностью аморфном виде даже хорошо кристаллизующийся полимер.

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его химическое строение, т.е. конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры (изотактические и синдиотактические) способны кристаллизоваться, а атактические – нет. Например, линейный полиэтилен (полиэтилен низкого давления) имеет высокорегулярную конфигурацию и может быть получен со степенью кристалличности до 90 %. У разветвленного полиэтилена (полиэтилен высокого давления) степень кристалличности падает до 40 %.

Влияние геометрии молекул на способность полимера к кристаллизации хорошо видно на примере каучука и гуттаперчи

(рис. 15.2).

Рис. 15.2. Строение цепи каучука (а) и гуттаперчи (б)

Цисполиизопрен (каучук) существует в виде объемных спиральных цепей, которым трудно объединиться в упорядоченные агрегаты. Поэтому этот полимер представляет собой большей частью аморфный высокоэластичный материал.

Трансполиизопрен (гуттаперча) характеризуется стержнеобразным строением молекул, допускающим плотную упаковку с упорядоченной ориентацией цепей. Этим объясняется его высокая склонность к кристаллизации.

147

Еще одним примером влияния геометрии молекул на кристаллизуемость полимеров является различная способность к кристаллизации гомо- и сополимеров. Как уже отмечалось, линейный полиэтилен может иметь степень кристалличности 90 %, в то время как статистический сополимер этилена и пропилена полностью аморфен. Отмечено, что статистические сополимеры в основном не кристаллизуются. Напротив, чередующиеся сополимеры, в которых различные элементарные звенья расположены по цепи регулярно, сохраняют структурную упорядоченность и, следовательно, способны кристаллизоваться.

Другим фактором, влияющим на кристаллизуемость полимера, является полярность его молекул. Так, в полиамидах имеются полярные группы. Они связывают цепи водородными связями, т.е. фиксируют их друг относительно друга в определенном порядке (рис. 15.3). Этот порядок распространяется не только на сегменты данной полимерной молекулы, но и на сегменты других молекул и, в конечном счете, приобретает характер дальнего порядка в значительной массе полимера. Отсюда высокая способность капрона, анида, других полиамидов к кристаллизации. По этой же причине высокой кристаллизуемостью обладают полиэфиры.

O

CH2NC CH2CH2

H

O

CH2 C N CH2CH2

H

Рис. 15.3. Образование водородных связей в полиамидах

148

Значительное влияние на кристаллизуемость полимеров оказывает наличие и характер боковых радикалов и групп в полимерной цепи. Хорошей иллюстрацией такого влияния являются поливинилкарбазол(рис. 15.4), поливиниловыйспиртиполивинилфторид.

N

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

N N

Рис. 15.4. Структура цепи поливинилкарбазола

Объемные боковые радикалы в молекуле поливинилкарбазола не дают цепям подойти близко друг к другу и препятствуют созданию компактных регулярных образований даже в пределах одной молекулы. В силу этого поливинилкарбазол не кристаллизуется и существует только в виде стеклообразного полимера.

Напротив, в поливиниловом спирте (–CH2–CHOH–)n или, тем более, в поливинилфториде боковые заместители имеют малый объем и являются высокополярными. Они не препятствуют сближению молекул, а способствуют ему путем образования межмолекулярных нехимических связей. Поэтому эти полимеры обладают высокой кристаллизуемостью и могут иметь высокую степень кристалличности, т.е. легко кристаллизуются.

15.2. Полимерные монокристаллы

До сих пор говорилось о том, что кристаллические полимеры обязательно содержат аморфные области. Ранее считалось, что

вполимере невозможно существование дальнего порядка по всему объему образца, поскольку полимерные молекулы находятся

взацеплении, препятствующем его установлению.

149

Эта точка зрения была опровергнута Келлером и Шлезингером, которые получили монокристаллы многих полимеров из их сильно разбавленных растворов. В своих работах ученые использовали растворы с содержанием полимеров порядка 0,01 %, справедливо полагая, что в столь сильно разбавленных растворах взаимодействие полимерных молекул между собой минимально, а следовательно, образование сложных спутанных клубков из макромолекул практически невозможно.

Под микроскопом кристаллы всех полимеров выглядят примерно одинаково (рис. 15.5): это пластины (ламели), расположенные друг над другом в порядке уменьшения их размеров. Толщина такой ламели составляет около 10 нм. Поскольку длина полимерной молекулы составляет в среднем от 100 до 1000 нм, молекулы складываются в виде «гармошки», и их сегменты расположены перпендикулярно плоскости ламели.

Рис. 15.5. Схема образования ламели

Полимерные монокристаллы представляют собой миниатюрные образования, на сегодняшний день не нашедшие практического применения. Вместе с тем развитие науки и техники, в том числе и в сфере нанотехнологий, может открыть возможность использования полимерныхмонокристалловв самыхнеожиданныхобластях.

В целом же полимеры, с которыми приходится практически иметь дело, не имеют такой трехмерной полностью упорядоченной структуры. Под термином «кристаллические полимеры» понимают такие высокомолекулярные соединения, которые содержат в своем составе зоны или области, где сегменты цепей организованы в упорядоченные пачки или агрегаты, напоминающие кристаллическую решетку, но не являющиеся трехмерными кристаллами. Эти области в полимереназывают кристаллитами, т.е. подобными кристаллам.

150