книги / Химия и технология полимерных материалов. Полимеры

15.3. Влияние степени кристалличности на свойства полимеров

Степень кристалличности полимеров влияет на такие их свойства, как плотность, модуль упругости, твердость, проницаемость для газов и жидкостей и теплоемкость.

Следует отметить, что молекулярная масса тоже сильно влияет на физические свойства полимеров. Это совместное влияние можно представить в виде диаграммы (рис. 15.6).

Рис. 15.6. Совместное влияние степени кристалличности и молекулярной массы

Полимеры с высокой степенью кристалличности, но низкой молекулярной массой вплотную подходят к низкомолекулярным кристаллам. Это жесткие, но хрупкие вещества. Повышение молекулярной массы с сохранением высокой степени кристалличности ведет к потере хрупкости и возрастанию прочности высокомолекулярных веществ.

В области низкой степени кристалличности полимеры являются аморфными легко деформирующимися материалами. Однако и здесь рост молекулярной массы полимеров приводит к увеличению их прочности. Для эластомеров это проявляется в возрастании их гибкости и упругости.

Степень кристалличности полимеров влияет на их газо- и влагопроницаемость. В кристаллитах расстояния между макромолекулами меньше, а плотность их упаковки значительно выше, чем в аморфных областях. Следовательно, чем выше степень

151

кристалличности полимера, тем труднее жидкости и газы проникают в полимерную матрицу и проходят сквозь нее. Это обстоятельство особенно важно для производства изоляционных и упаковочных материалов.

Этот же фактор влияет и на химическую стойкость полимеров. В кристаллические полимеры агрессивные газы и жидкости проникают значительно труднее. В итоге разрушение полимерных изделий под действием химических реагентов происходит гораздо медленнее и, в основном, только в поверхностных слоях.

В зависимости от физико-химических свойств полимеры могут использоваться в быту и промышленности в виде самых разнообразных изделий: волокон, пленок, пенопластов и т.п. Все полимеры можно разделить на следующие виды:

1)эластомерные – обладающие каучуковой эластичностью;

2)волокнообразующие – обладающие повышенной жесткостью;

3)пластические– главнаячертакоторых прочность и твердость. Попробуем проанализировать свойства и сформулировать

требования к молекулярной и надмолекулярной структуре в каждой группе этих высокомолекулярных веществ.

Эластомеры. Каучук при растяжении сильно удлиняется, а при снятии нагрузки восстанавливает свою форму и размеры. Пластилин и битум при растяжении тоже удлиняются, но, во-первых, не способны восстановить первоначальную форму, во-вторых, легко разрушаются при увеличении нагрузки. Следовательно, каучуковая эластичность объединяет мягкость, способность к деформациям с упругостью и ударной вязкостью. Хорошей механической аналогией молекулы каучука является витая стальная пружина.

Чтобы обеспечить каучуку перечисленные свойства, отдельные сегменты его цепей должны обладать подвижностью, способностью к вращению, а сами цепи – определенным межцепным свободным объемом и низким значением сил межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, что-то должно удерживать молекулы вместе, чтобы материал не рвался под нагрузкой.

152

Гибкость цепей и их сегментальная подвижность достигается наличием мономерных звеньев со связями С–С и С–О без объемных боковых групп. В случае непредельных молекул наибольшей гибкостью обладают цис-изомеры.

Разветвления в полимерной молекуле не дают цепям плотно упаковаться и увеличивают свободный межцепной объем.

Отсутствие сильного межцепного взаимодействия обеспечивается отсутствием в макромолекулах полярных связей и групп, а необходимая прочность материала – определенной степенью поперечной сшивки цепей.

Следовательно, каучуковая эластичность присуща длинным гибким спиральным молекулам без полярных и объемных групп, сшитым в редкую трехмерную сетку.

Однако материал с сегментальной подвижностью, но без молекулярной подвижности – типично аморфный, т.е. стеклообразный, хрупкий. Чтобы такой материал был эластичным, температура стеклования должна быть намного ниже, а температура текучести намного выше температуры его эксплуатации.

Для расширения температурных границ эластичного состояния каучукоподобных полимеров температуру их стеклования понижают внутренней или внешней пластификацией, а температуру текучести повышают редкой трехмерной сшивкой (вулканизацией), которая, кроме того, повышает и прочность материала.

Волокнообразующие полимеры. Главная отличительная чер-

та волокнообразующих полимеров – это сильно затрудненное растяжение и вообще деформация. Иначе говоря, главное качество – жесткость полимера. В случае растяжения такие полимеры не восстанавливают своих размеров, а сохраняют деформированный вид. Весьма характерно, что при растяжении они значительно увеличивают прочность и жесткость. Расчеты показывают, что разорвать полимерную мононить практически невозможно.

Для придания полимеру перечисленных свойств необходимо, чтобы его цепи не обладали ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, имели высокую степень полимеризации, были плотно упакованы и прочно связаны межмолекулярными силами.

153

Иными словами, нужна ярко выраженная склонность к кристаллизации. А это в свою очередь достигается регулярностью структуры, наличием полярных групп и присутствием в основной цепи структурных фрагментов, увеличивающих жесткость цепи (например, ароматических колец). Следует избегать разветвлений цепи, так как при этом снижается степень кристалличности.

Под это описание идеально подходят высокомолекулярные полиэфиры и полиамиды, особенно ароматические. Обладая высокой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности, данные полимеры являются типично волокнообразующими.

Поскольку 100 % кристаллических полимеров не существует, приходится учитывать и свойства аморфных областей. Для того чтобы полимер обладал необходимой жесткостью, температура стеклования должна быть намного выше температуры его эксплуатации. Однако слишком высокая температура стеклования затрудняет переработку материала. Оптимальной считается температура плавления и температура стеклования в области 200–300 оС.

Кроме жесткости, полимерные волокна должны обладать высокой прочностью. Прочность каучуков повышают трехмерной сшивкой. В отношении волокнообразующих полимеров поперечная сшивка не приемлема, так как препятствует кристаллизации полимера. Для облегчения кристаллизации, уплотнения молекул и их однонаправленной ориентации готовые полимерные волокна подвергают вытяжке. Этот процесс называют также одноосным упрочнением.

Пластические полимеры. Пластические полимеры находятся в промежутке между эластомерами и волокнами. Они обладают прочностью, жесткостью и ударной вязкостью и могут быть аморфными или частично кристаллическими.

Полностью аморфный материал является пластическим, если его температура стеклования много выше температуры эксплуатации. Аморфный пластик ниже температуры стеклования является жестким, но хрупким.

Частично кристаллический материал при температурах ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования – тоже

154

пластик, но с достаточной упругостью и ударной вязкостью. Упругость ему придает аморфная составляющая, которая выше температуры стеклования находится в высокоэластичном состоянии.

Хрупкость полностью аморфных пластиков можно устранить добавлением каучуков или внутренней пластификацией при сополимеризации с каучуковыми мономерами. Например, ударопрочный полистирол на самом деле представляет собой сополимер бутадиена и стирола.

Особое значение приобрели конструкционные материалы, в которых полимерные цепи представляют собой сополимер стирола с акрилонитрилом и бутадиеном. Такие сополимеры называют АБС-пластиками. Акрилонитрил – мономер полиакрилонитрила, типичного волокнообразующего полимера – придает пластику дополнительную прочность и жесткость, а бутадиен обеспечивает необходимую упругость и гибкость, компенсируя хрупкость гомополимерного полистирола.

155

16. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерные молекулы, как и молекулы низкомолекулярных органических веществ, могут участвовать в очень многих химических реакциях.

Содной стороны, химическая активность полимеров является весьма ценным свойством, поскольку путем химических превращений высокомолекулярных соединений можно получать новые полимерные продукты, обладающие совершенно новыми свойствами, что открывает и новые возможности их практического применения.

Сдругой стороны, под воздействием условий эксплуатации полимеры могут вступать в нежелательные химические реакции,

врезультате чего их свойства могут существенно ухудшаться. Все химические превращения полимеров делят на два типа:

полимераналогичные и макромолекулярные.

16.1. Полимераналогичные реакции

Химические реакции, при которых затрагиваются боковые радикалы и функциональные группы, что ведет к изменению химического состава полимера, но остаются неизменными степень полимеризации и форма основной цепи, называются полимераналогичными. К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также взаимодействие функциональных групп полимеров с низкомолекулярными реагентами. Образующиеся при этом новые полимеры называют полимераналогами. Первой изученной реакцией такого типа было каталитическое восстановление полистирола:

156

Обычно поведение функциональных групп в молекуле полимера не сильно отличается от их поведения в малых органических молекулах, поэтому полимеры вступают в большинство реакций, хорошо известных для низкомолекулярных органических веществ.

Например, полиакриловая кислота содержит большое количество карбоксильных групп и по химическим свойствам похожа на большинство органических кислот. В частности, она реагирует со щелочами:

Хотя сама полиакриловая кислота в воде нерастворима, ее натриевая соль ионизирована и хорошо растворяется в воде. Такие полимеры называют полиэлектролитами.

Полимераналогичной является реакция гидролиза поливинилацетата, приводящая к образованию поливинилового спирта.

Эта реакция имеет огромное практическое значение, поскольку поливиниловый спирт нельзя получить реакцией полимеризации. Его мономер – виниловый спирт CH2=CH–OH – является неустойчивым и не существует в свободном виде.

Образовавшийся высокомолекулярный продукт может претерпевать и дальнейшие химические превращения, характерные для спиртов, например:

Поливиниловый спирт используют для получения и многих других полимеров, в частности поливинилацеталей – продуктов его конденсации с альдегидами (так называемая реакция ацеталирования):

157

С практической точки зрения среди поливинилацеталей особенно важны поливинилформаль (в качестве альдегида используется формальдегид) и поливинилбутираль – продукт конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом. При взаимодействии поливинилового спирта с двумя различными альдегидами получаются смешанные поливинилацетали, например, поливинилформальэтилаль – продукт ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом и уксусным альдегидом:

Поливинилацетали всегда содержат не вступившие в реакцию гидроксильные группы. Это объясняется тем, что в процессе реакции ацеталирования каждая молекула альдегида реагирует только с двумя и только соседними гидроксильными группами в молекуле поливинилового спирта. Если какая-то гидроксильная группа окажется между двумя уже вступившими в реакцию гидроксилами, она теряет способность реагировать с альдегидами.

Поскольку поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата, то вследствие неполного гидролиза в его молекуле могут в небольшом количестве остаться и негидролизованные винилацетатные звенья. Поэтому строение, например, поливинилформаля можно отразить такой формулой:

158

Поливинилформаль обладает повышенной теплостойкостью

иизносостойкостью и, кроме того, отличными диэлектрическими свойствами. Он используется в производстве эмальлаков. Лак метальвин – это смесь поливинилформаля и резольной фенолформальдегидной смолы (2:1). Растворителем этой смеси полимеров служит смесьметаипаракрезоловикаменноугольный сольвент.

Другой лак винифлекс содержит поливинилформальэтилаль

ирезольный полифенолформальдегид в соотношении 2:1 в растворе этилцеллозольва и хлорбензола, взятыхв равных количествах.

При нагревании лака, нанесенного на провод, оставшиеся оксигруппы поливинилацеталей конденсируются с метилольными группами фенолформальдегидной смолы, и образуется неплавкий

инерастворимый полимер, покрывающий провод сплошной лаковой пленкой.

Спиртовый раствор поливинилбутираля в смеси с фенолформальдегидным полимером является основой клея БФ (бутиральфенолформальдегидный). Клеями марки БФ склеивают бумагу, ткани, металлы, резину, стекло и керамику и т.д.

Поливинилбутираль используется для склеивания листового стекла. Пленка из поливинилбутираля между двумя листами оконного стекла делает стекло небьющимся и безосколочным. Такие стеклопакеты известны под названием «триплекс».

16.2. Макромолекулярные реакции

Второй тип химических превращений полимеров – макромолекулярные реакции – связан с изменением структуры основной цепи и степени полимеризации. Макромолекулярные реакции протекают с разрывом или образованием химических связей в главной цепи макромолекулы. К превращениям этого рода относят различные виды деструкции, образование полимеров сетчатого строения из линейных макромолекул, получение блоксополимеров и привитых сополимеров, реакции между макромолекулами идр.

В химии полимеров существуют реакции, которые неизвестны для низкомолекулярных веществ. Это так называемые реакции сшивания. Сшиванием или структурированием назы-

159

ваются реакции образования поперечных связей между макромолекулами, приводящие к образованию полимеров пространственного или сетчатого строения. Посредством таких реакций осуществляют вулканизацию каучуков и отверждение полимерных смол при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов и т.д. Сшивание происходит при обработке линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами, которые называют также отвердителями или вулканизаторами), под действием тепла, ультрафиолетового света, радиационного облучения или катализатора в результате взаимодействия между собой реакционных групп или за счет разрыва двойных связей.

Весьма удобно, что сшивание можно осуществить в нужный момент (после формования изделия, нанесения эмалевого покрытия или слоя клея). Для сшивания нужно ничтожно малое количество агента (0,1–0,01 мас. %), так как его молекулярная масса

всотни и тысячи раз меньше, чем у полимера. Меняя количество

ихарактер сшивающих агентов, можно регулировать частоту молекулярной сетки и длину мостиков.

Практически все виды полимеров могут быть подвергнуты сшиванию. Так под действием серы происходит вулканизация каучуков. Сущность вулканизации заключается в образовании новых поперечных связей между полимерными цепями. При вулканизации серой мóстики образуются дисульфидными группами:

160