книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

7.3.1.Состав стекол, применяемых

ватомной технике

7.3.2. Пористые стекла

При действии на силикатное стекло воды или кис­ лых растворов происходит избирательное извлечение составных частей стекла в раствор. Поверхностный слой стекла превращается в пористую высококремне­ земистую пленку, предохраняющую глубинные слои от действия коррозионного агента.

Обработка стекол некоторых составов (например, натриевоборосиликатных или калиевосиликатных) во­ дой или кислотами можно нацело извлечь все раство­ римые компоненты. Получившееся в результате обра­ ботки пористое стекло состоит практически только из кремнезема и сохраняет форму и размеры исходного стекла, что позволяет изучать пористые стекла с селек­ тивным поглощением и использовать их в качестве эф­ фективных осушителей и молекулярных сит.

Структура пористых пленок на оптических стеклах, возникающих при обработке стекол 0,1 и. уксусной кислотой

Зависимость структуры пористых стекол от условий термообработки

П рим ечание. В таблице приводится объем и радиус пор в пористых стеклах, полученных из стекла состава (мол. %): Na20-7, В203-23, SiO2-70, выщелачивание производилось 3 н. НС1 при 50 °С.

Зависимость структуры пористых стекол от состава исходных натриевоборосиликатных стекол

Предельный объем пор, доступный для адсорбции молекул

Примечание. В таблице указан приходящийся на 1 г стек­ ла предельный объем пор (см3), доступный для адсорбции молекул воды, метилового и этилового спиртов. Данные от­ носятся к пористым стеклам, полученным выщелачиванием калиевосиликатных стекол.

Вразделе отражены основополагающие сведения о неорганических сорбентах, а также о новейших дости­ жениях в их добыче, технологии получения, свойствах

иобластях применения.

Всовременной химической, газовой, нефтеперера­ батывающей промышленности адсорбенты используют для глубокой очистки и осушки технологических пото­ ков, повышения качества сырья и продуктов перера­ ботки. Адсорбционным методом можно практически полностью извлечь примеси из газовой и жидкой сре­ ды, решить экологические вопросы защиты биосферы от вредных промышленных выбросов и т. д. Синтез цеолитов с регулярной структурой пор позволил осу­ ществить процессы разделения веществ по размеру и форме молекул.

Настоящий раздел в совокупности с разделом «Уг­ леродные адсорбенты» позволит инженеру найти све­ дения об основных адсорбентах, характере адсорбци­ онного взаимодействия, важнейших технологических схемах и режимах работы не только при получении, но

иприменении адсорбентов.

8.1.Оксидные сорбенты

8.1.1.Цеолиты

Данный тип промышленных адсорбентов — цеоли­ тов — может быть разделен на две категории: природ­ ные цеолиты и синтетические цеолиты.

8.1.1.1. Природные цеолиты

Цеолиты — алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных метал­ лов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполне­ ны молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, выделяется при нагреве, цеолиты «кипят», с чем и свя­ зано происхождение этого слова («цео» и «лит», т. е.

Автор-составитель: проф., д.тм. В.В. Самонин

«кипящие камни»). Термин «цеолиты» введен в мине­

B. И. Вернадского.

Общая химическая формула цеолитов:

Ме2/иО • А12Оз • xSi02 • уН20,

где Me — катион щелочного металла, а и — его ва­ лентность.

В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеоли­ тов образована тетраэдрами Si04 и АЮ4. Катионы

компенсируют избыточный отрицательный заряд ани­ онной части алюмосиликатного скелета цеолита.

Если из цеолита удалить воду, поры могут быть за­ полнены снова водой или другим веществом, что и предопределяет их использование в процессах осушки

иразделения веществ. Обратимость процессов гидрата­ ции и дегидратации цеолитов была установлена в 1840 г. А. Дамуром.

Поглощение вещества происходит в основном в ад­ сорбционных полостях цеолита. Однако не все вещест­ ва могут проникать в адсорбционные полости цеолитов

ипоглощаться в них. Это объясняется тем, что адсорб­ ционные полости соединяются друг с другом входа­ ми— «окнами» строго определенного размера. Про­ никнуть через окно могут только те молекулы, крити­ ческий диаметр которых меньше диаметра входного окна d0. Под критическим диаметром понимают диа­ метр по наименьшей оси молекулы.

Самую простую структуру имеет каркасный силикат — содалит. В земной коре обнаружено пять модификаций этого вещества: хлорсодалит (6NaSiA104 *NaCl), гидросо­ далит (6NaSiAlC>4 • 2NaOH), лазурит (4NaSiA104 • 2Na2S), гаюин (6NaSiA104 *2CaSC>4) и нозеан (6NaSiA104• Na2S04).

Рис. 8.2. Адсорбционные полости шабазита

Рис. 8.3. Кубооктаэдрическая структура элементарной ячейки фожазита

Рис. 8.4. Адсорбционные полости гмелинита (а) и левинита(б)

Содалит является строительным блоком для разно­ образных форм природных и синтетических цеолитов. Модель структуры содалита представлена на рис. 8.1. Плотная упаковка кубооктаэдров (содалитовых единиц) в структуре этого цеолита приводит к образованию ад­ сорбционных полостей, которые по форме являются также кубооктаэдрами, и, следовательно, в каждой по­ лости может объемно поместиться дополнительный «строительный камень». Элементарную ячейку содали­ та можно представить, если в куб вписать кубооктаэдр. Она состоит, таким образом, из кубооктаэдра и восьми восьмушек соседних кубооктаэдров, т. е. из двух кубо­ октаэдров. Входными окнами в адсорбционные полости содалита являются шестичленные кислородные кольца со свободным диаметром 0,22 нм. Из-за таких узких входов содалит практически не адсорбирует компонен­ ты промышленных газов и применения в технике не получил. Лишь вода проникает в некоторые формы со­ далита, но этот процесс протекает очень медленно: ад­ сорбционное равновесие устанавливается в течение нескольких месяцев.

Молекулярно-ситовые свойства цеолитов были впервые обнаружены в 1925 г. О. Вейгелем и Е. Штейнгофом у природного минерала шабазита.

Структура шабазита представлена на рис. 8.2. Она построена по ромбоэдрическому закону из шестерных колец кремнеалюмокислородных тетраэдров. Шестер­ ные кольца сдвоены и образуют гексагональные приз­ мы. Их сочетанием образованы адсорбционные полос­ ти. Каждая полость имеет шесть восьмиугольных окон (а), образованных восьмерными кольцами, и два гекса­ гональных окна (б), которые построены из сдвоенных шестерных колец. Гексагональные окна расположены на вершине и у основания каждой полости.

Размер восьмиугольных окон, по данным Мак-Бена, составляет около 0,5 нм, и он определяет возможность проникновения поглощаемых молекул в адсорбционную полость. Через такое окно проникают и поглощаются мо­ лекулы воды, метилового и этилового спиртов, муравьи­ ной кислоты. В то же время более крупные молекулы бен­ зола, ацетона, эфира шабазитом не адсорбируются.

Природные цеолиты с учетом общности их струк­ турного строения объединены в группы. Так, для структуры цеолитов группы натролита характерным является наличие цепочек тетраэдров. Структура груп­ пы шабазита, как указывалось, составлена из шести­ членных колец тетраэдров, филлипсита — образована сочетанием четырех и восьмичленных колец тетраэд­ ров, морденита — цепями из пятичленных колец тетра­ эдров. В табл. 8.1 приведена классификация природных цеолитов по структурному признаку с указанием идеа­ лизированного состава и размера окон.

Кубооктаэдрическую структуру фожазита — прооб­ раза синтетических цеолитов типа X и Y — характери­ зует рис. 8.3. Разнообразие строения природных цеоли­ тов отражает рис. 8.4, где представлена структура адсорбционных полостей гмелинита и левинита.

Рис. 8.6. Адсорбционные полости синтетических цеолитов типа А (а) и X (б)

Структура цеолитов типа А состоит из больших и ма­ лых (содалитовых) адсорбционных полостей. Химическая формула цеолита NaA: Na20 • А120 3 • 2Si02 • 4,5Н20. В состав элементарной ячейки входит одна большая и одна малая полость. Большая полость имеет практиче­ ски сферическую форму диаметром 1,14 нм. Она со­ единена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кислородными кольцами диаметром 0,42 нм и с восемью малыми полостями шестичленны­ ми кислородными кольцами диаметром 0,22 нм.

Объем большой полости составляет V6= 0,776 нм3. В ней при полном заполнении помещается 24 молекулы воды. Малая полость — также сферической формы, ее диаметр 0,66 нм, объем VM=0,150 нм3.

Поскольку на каждую большую адсорбционную по­ лость приходится одна малая адсорбционная полость, доля объема больших полостей составляет 0,84. Порис­ тость кристалла составляет 50,2 %. Входы в малые ад­ сорбционные полости цеолитов типа А настолько малы, что практически в них не проникают молекулы адсор­ бируемых веществ (кроме воды). Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа А, вычислен­ ный из изотерм адсорбции паров, только в случае воды (0,325 см3/г) соответствует теоретическому объему кри­ сталлов (0,334 см3/г). Адсорбционный объем, запол­ няемый азотом, близок к суммарному объему больших полостей цеолитов (0,280 см3/г).

Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам. В них отношение Si02: А12Оэ не выше 2. Кислотостойкость цеолитов последовательно повышается с увеличением этого показателя. Вследствие этого цео­ литы типа А разрушаются в кислой среде. В состав це­ олита входят катионы, являющиеся адсорбционными центрами, которые определяют в ряде случаев форму изотермы и избирательность адсорбции. В цеолите NaA отношение Na20 : А12Оэ теоретически равно 1, а прак­ тически колеблется от 0,85 до 0,93. В одной элементар­ ной ячейке находится 12 одновалентных катионов: во­ семь катионов натрия расположены в центре шестичленных кислородных колец, а четыре — на гра­ нях вблизи восьмичленных кислородных колец.

Цеолиты типа X имеют в дегидратированном виде состав Na20 • А120 3 • JcSi02. Мольное отношение Si02: А120 3 может изменяться от 2,2 до 3,3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованные 12-члснны-

ми кислородными кольцами диаметром 0,8- 0,9 нм. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул.

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствую­ щей полости в цеолите NaA и равен 0,822 нм3. Малые полости имеют тот же объем, т. е. 0,150 нм3. Комплек­ сы больших и малых полостей составляют элементар­ ные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7,776 нм3. Она вмещает 256 молекул воды. Малые по­ лости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбци­ онных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или 0,362 (СаХ) см3/г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения.

В результате исследования состояния катионов Na и Са в гидратированном фожазите установлено, что из 43 катионов, приходящихся на элементарную ячейку этого цеолита, лишь 17 находятся в локализованном положе­ нии. Остальные катионы характеризуются большой мобильностью, постоянно мигрируют в полостях цео­ литов, и такая система может рассматриваться как электролит.

Цеолиты типа Y также относятся к типу фожазита, и их структура идентична структуре цеолитов типа X. Однако в элементарной ячейке цеолита типа Y содер­ жится вдвое меньше тетраэдров АЮ4 и катионов по сравнению с цеолитом типа X. Мольное соотношение Si02 : А120 3 в цеолитах типа Y колеблется от 3,1 до 6,0; они отличаются повышенной кислотостойкостью, тер­ мостойкостью и каталитической активностью в реакци­ ях крекинга, изомеризации, алкилирования и других процессов. Именно высокая реакционная способность предопределила высокий спрос нефтехимии на этот вид цеолитов.

Синтезирован цеолит Е, относящийся к группе ша-

ионного обмена Са-форма цеолита Е отличается повы­ шенной адсорбционной емкостью при температуре жидкого азота и низких давлениях по компонентам воздуха. Цеолит СаЕ является эффективным адсорбен­ том для криовакуумной техники.

8.1.1.3. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов

Цеолиты являются молекулярными ситами. Они мо­ гут быть использованы для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых мо­ лекул. Для того чтобы проникнуть в адсорбционную

полость, критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

Промышленностью выпускается пять типов цеоли­ тов общего назначения. В основу классификации, при­ нятой в России, положено двухзначное обозначение; вначале указывается катион, преимущественно входя­ щий в решетку цеолита (К, Na, Са), а затем тип кри­ сталлической решетки цеолита (А или X). Если калие­ вая, магниевая или иная форма цеолита получена из натриевой и катионный обмен проведен не полностью, цеолит обозначают KNaA, MgNaA и т. д.

Классификация цеолитов в США и ряде других стран предусматривает указание определяющего разме­ ра цеолита (диаметра входного окна). Это соответствие соблюдается, однако, только для цеолитов типа А. В табл. 8.2 приведена классификация и характеристика цеолитов общего назначения.

Размер входных окон, определяющий молекулярно­ ситовые свойства цеолитов, зависит от расположения кислородных колец цеолита и от числа атомов кисло­ рода в кольце. Рис. 8.7 дает представление о строении кислородных колец основных типов природных и син­ тетических цеолитов.

Размер катиона, входящего в состав цеолита, и его расположение также оказывают влияние на размер ок­ на. Катион, расположенный вблизи окна, блокирует вход молекул. При катионном обмене, в котором два катиона натрия замещаются одним катионом кальция, входное окно расширяется; вследствие этого цеолит NaA имеет размер входного окна 0,4 нм, а цеолит СаА — 0,5 нм. Аналогичный обмен в цеолите типа X приводит к некоторому сужению окна.

Классификация цеолитов в соответствии с их моле­ кулярно-ситовым действием была предложена Р.М. Баррером. Объединив для удобства цеолиты X в одну (чет­ вертую) группу с учетом промышленной значимости всех пяти представителей, можно представить эту клас­ сификацию следующим образом:

1.Цеолит КА при обычной температуре в значи­ тельных количествах поглощает только воду. Это свой­ ство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям по­ лимеризации.

2.Цеолит NaA адсорбирует большинство компо­ нентов промышленных газов, критический размер мо­ лекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, се­ роуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диено­ вые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропи­ лен, органические соединения с одной метильной груп­ пой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода. Последняя группа веществ в значительных количествах поглоща­ ется только при низких температурах. Пропан и орга­ нические соединения с числом атомов углерода в моле­ куле более 3 не адсорбируются цеолитом и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорб­ цию указанных выше примесей.

3.Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе. Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метил- и этилмеркаптаны, органиче­ ские соединения с числом атомов углерода в молекуле, равным двум, (этиловый спирт, этиламин, диборан и др.). Среди цеолитов общего назначения тип СаА отли­ чается повышенной стойкостью в слабокислой среде и, поэтому его используют в процессах сероочистки и декарбонизации газов.

4.Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют подавляющее большинст­ во компонентов сложных смесей: все типы углеводоро­ дов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пи­ ридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводоро­ ды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и декаборан. Применение цеолитов СаХ и NaX основано на избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными радикалами, например 1,3,5-триэтилбензол и м-ди­ хлорбензол. На этом свойстве основан метод иденти­ фикации цеолитов этих двух типов и установление полноты ионного обмена при получении цеолита СаХ.

Таблица 8.2

Рис. 8.7. Строение кислородных колец в цеолитах:

/ — тип А; 2 — тип X и ф ож азит; 3 — ш абазит;

4 — гм еленит; 5 — левенит

В случае если критический диаметр молекулы бли­ зок к диаметру входного окна, процесс адсорбции про­ исходит с большой энергией активации и адсорбируе­ мая молекула должна обладать определенным запасом кинетической энергии для преодоления энергетическо­ го барьера. Кинетическая энергия молекул повышается с ростом температуры. Одновременно повышение тем­ пературы приводит к усилению термической пульсации решетки цеолита, что облегчает проникание молекулы в адсорбционную полость. Таким образом, изменением температурного режима можно достигнуть такого ру­ бежа, при котором молекулы адсорбтива начнут по­ глощаться цеолитом.

Для распознания типа «широкопористого» цеолита часто в качестве молекулярных щупов используются высокомолекулярные соединения. Так, цеолит NaX {d0= 0,9 нм) адсорбирует трипропиламин, но не адсор­ бирует триперфторбутиламин. В то же время морденит {d0 = 1,0 нм) в водородной форме поглощает трипер­ фторбутиламин. Цеолит NaY {d„ = 0,9 нм) адсорбирует 1,3,5-триэтилбензол, а цеолит СаХ его не поглощает.

Показатели качества гранулированных цеолитов, из­ готовляемых в нашей стране, приведены в табл. 8.3.

Таблица 8.3

Характеристика гранулированных цеолитов

сыпная плотность кристалла 0,525 г/см3. Удельная теп­ лоемкость Ср гранул изменяется в зависимости от тем­ пературы:

Наряду с теплоемкостью, одним из основных пока­ зателей, на которых базируются расчеты стадий реге­ нерации и охлаждения, является теплопроводность. Теплопроводность, так же, как и теплоемкость, изменя­ ется при изменении температуры. Зависимость коэффи­ циента теплопроводности цеолитов СаА и NaX, установ­ ленная методом стационарного потока в сферической прослойке, приведена на рис. 8.8. На теплопроводность адсорбента оказывает влияние теплопроводность среды

и адсорбированного вещества. Так, при 100 °С тепло­ проводность цеолита СаА в атмосфере воздуха состав­ ляет 0,67, а в атмосфере СОг — только 0,50 кДж/(м • ч • К). Существенные коррективы в значение эффективного коэффициента теплопроводности может вносить кон­ векция тепла десорбатом, выделяющимся на стадии регенерации из твердой фазы. Теплопроводность де­ гидратированных кристаллов при обычной температуре составляет 2,1 кДж/(м • ч • К).

т

S

*

Т,°С

Рис. 8.8. Зависимость коэффициента теплопроводности X цеолитов СаА и NaX от температуры

8.1.1.4. Кислотостойкие цеолиты

Морденит. Очистка от кислых компонентов обычно производится при помощи цеолитов с высоким отно­ шением Si02 : А120 3. Самым кислотостойким цеолитом, получившим широкое распространение в промыш­ ленности, является морденит. Свое название он полу­ чил от селения Морден в Новой Шотландии, где был обнаружен.

Природный морденит — минерал, в небольших количествах содержится в различных месторождениях. В России он найден на Дальнем Востоке (исток реки Коман), и Сибири (бассейн Нижней Тунгуски), в Грузии — вблизи Ахалцихе, на Украине — в Крыму (район Карадата). По классификации, принятой в нашей стране, морденит обозначают буквой М, например NaM, КМ, СаМ и т. д.

Химическая формула природного морденита — Na20 • А120 3• 10SiO2• 6Н20 . В зависимости от геологи­ ческих условий залегания месторождений, катионы натрия могут быть частично замещены на катионы ка­ лия, кальция или магния. Отношение Si02 : А120 3 в морденитах колеблется в интервале 8,3-10,7.

Морденит имеет тетраэдрическую структуру, в ко­ торой атом кремния или алюминия окружен четырьмя атомами кислорода. Тетраэдры группируются в цепи, как это показано на рис. 8.9. Внутри цепей расположе­ ны адсорбционные полости. Проекция структуры мор­ денита в направлении главных каналов представлена на

Цеолит типа L — кислотостойкий калиевый (KL) алюмосиликат, в котором мольное отношение Si02: А120 3 колеблется в пределах от 5 до 7. Он кристаллизуется из щелочных алюмосиликатных гидрогелей, в которых от­ ношение К20 : (К20 + Na20) выше 0,35; если это соотно­ шение менее 0,35 в тех же условиях происходит кристал­ лизация эрионита. Химический состав цеолита KL: 0,88К2О • 0,12Na2O • А120 3• 6,25Si02 • 5,6Н20. Цеолит KL выдерживает длительное кипячение в уксусной кислоте и нагревание в разбавленных (0,01-0,05 н.) растворах соля­ ной кислоты. Его можно применять в средах с pH до 2-3. Кристаллическая решетка цеолита KL начинает разру­ шаться при 700 °С. Влагоемкость цеолита KL приблизи­ тельно в 2 раза ниже влагоемкости цеолита NaX.

В результате обработки цеолита KL разбавленным раствором соляной кислоты получают водородную форму HKL. Влагоемкость цеолита HKL, в котором половина катионов щелочных материалов заменена на Н-ионы, на 35% выше, чем у исходного цеолита KL. Водородная форма HKL в значительном количестве поглощает веще­ ства с относительно крупными молекулами. Предельный адсорбционный объем цеолита HKL, определенный по адсорбции бензола, составляет 0,16см3/г. Декатионированные формы цеолита L являются интенсивными катали­ заторами реакций крекинга углеводородов, уступая по этому показателю лишь декатионированной форме HNaY.

8.1.2. Силикагели

Одним из наиболее распространенных в промышлен­ ной практике минеральных адсорбентов является сили­ кагель, который обладает хорошо развитой пористостью.

По внешнему виду силикагель представляет собой твердые зерна: прозрачные или матовые, бесцветные или светло-коричневые. Выпускается силикагель в виде шариков, таблеток или кусочков неправильной формы, с зернами размером в пределах 0,1-7,0 мм. В зависимо­ сти от аппаратурного оформления рекомендуется сле­ дующий гранулометрический состав силикагеля:

-0,10-0,25 мм — для процессов с кипящим слоем адсорбента;

-0,5-2,0 мм — для жидкофазных процессов и про­ цессов с движущимся слоем адсорбента;

-2,0-7,0 мм — для процессов в газовой фазе со ста­ ционарным слоем адсорбента.

Силикагели получают на основе диоксида кремния, который, как известно, существует в кристаллической (кварц, тридимит, кристобалит) и аморфной формах.

Силикагель по своей химической природе является гидратированным аморфным кремнеземом (Si02• нН20). Гидратированный аморфный кремнезем — реакционно-

способное соединение переменного состава, превраще­ ния его протекают по механизму поликонденсации:

«Si(OH)4-> Si„02n m+ (2и - m)H20

Процесс поликонденсации приводит к образованию частиц коллоидных размеров, причем эти частицы

имеют форму, близкую к сферической, и размер в пре­ делах 2-20 нм (при специальных методах обработки могут быть получены частицы и значительно больших размеров).

При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка из связанных между собой сфериче­ ских частиц сохраняется. В результате увеличения чис­ ла частиц и возникновения прочных связей между ними образуется жесткий кремнекислородный каркас. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между час­ тицами. Основные характеристики пористой структуры определяются размером частиц и плотностью их упа­ ковки. На химические и адсорбционные свойства сили­ кагеля в значительной мере оказывает влияние наличие группы —Si—ОН. —ОН-группы занимают в основном вершины тетраэдров, выходящие на поверхность скеле­ та силикагеля.

Основными преимуществами силикагелей перед другими гидрофильными минеральными адсорбентами являются:

-низкая температура, требуемая для регенерации (110-200 °С) и, как следствие, более низкие энергоза­ траты, чем при регенерации других промышленных минеральных сорбентов (оксид алюминия, цеолиты);

-возможность синтеза силикагелей в широком ин­ тервале заданных структурных характеристик при ис­ пользовании достаточно простых технологических приемов;

-низкая себестоимость при крупнотоннажном про­ мышленном производстве;

-высокая механическая прочность по отношению к истиранию и раздавливанию.

Силикагели имеют корпускулярное строение: их по­ ры образованы промежутками между элементарными частицами. Эти частицы в случае силикагеля имеют сферическую форму — форму глобул.

Поверхность этих частиц покрыта гидроксильными группами, сохранившимися при конденсации ортокремниевой кислоты. Наличие на поверхности силика­ геля гидроксилов, связанных с атомами кремния, было обосновано П.К. Карманом, который предложил строе­ ние коллоидной кремнекислоты исходя из реальных

структур кремнезема, состоящих из сетки тетраэдров Si04 и соответствующих по составу Si02. Сохранение структурных единиц Si02 в этом случае предполагает наличие на пограничной поверхности коллоидной кремнекислоты незавершенных тетраэдров. Стремле­ ние поверхностных атомов кремния к завершению тет­ раэдрической координации с кислородом обусловлива­ ет при контакте с влагой гидратацию поверхности кремнезема с образованием -ОН-группы. Упаковка кремнекислородных тетраэдров внутри частиц золя и геля кремнекислоты отличается от их упаковки в кри­ сталле и близка к таковой в стекле. Аморфное строение частиц золя в дальнейшем было подтверждено элек­ тронно-графическими данными. Можно считать уста­ новленным, что частицы силикогидрозоля шаровидны,

рис. 8.10. Природный морденит не сорбирует молеку­ лы, критический диаметр которых превышает 0,4 нм.

Путем обработки «узкопористой» формы Na-морде- нита сначала 2 и. НС1, а затем растворами NaOH и NaNC>3осуществляют ее превращение в «широкопорис­ тую» форму.

Предельный адсорбционный объем Na-морденита обо­ их типов составляет 0,076-0,088 см3/г, Н-морденита — 0,088-0,090 см3/г. Параметры элементарных ячеек и химический состав «узкопористого» и «широкопорис­ того» Na-морденитов являются идентичными. Очевид­ но, различие в молекулярно-ситовых свойствах моди­ фикации обусловлено разным расположением катионов натрия, которые в «узкопористой» разновидности раз­ мещаются в больших двенадцатичленных каналах (0,59 х 0,71 нм) и таким образом сужают их эффектив­ ный диаметр, а в «широкопористой» — локализованы в глубине ниш, составленных двойными восьмичленны­ ми кольцами (0,39 х 0,47 нм) и не препятствуют прони­ канию крупных молекул в большие каналы.

Синтетические мордениты кислотостойки и термо­ стойки. Обработка 3 н. НС1 в течение нескольких часов при 100-200 °С не приводит к изменению их адсорбци­ онных свойств. Они выдерживают пропарку при 650 °С в течение длительного периода времени (~ 10 ч), нагрев на воздухе до 775 °С (НМ) и 800 °С (NaM).

При длительном воздействии кислой среды на ки­ слотостойкие формы цеолитов происходит постепенное вымывание алюминия. Этот процесс получил название деалюминирования. При деалюминировании тетраэдры А104 замещаются на дитетраэдры. В результате деа­ люминирования соотношение Si02 : А12Оз может дос­ тичь 30.

Эрионит. Другим типом кислотостойких цеолитов является эрионит. В классификации, принятой в Рос­ сии, эрионит обозначают буквой Э, например, Na3, КЭ и т. д. Его открытие и описание относится к концу XVI11 столетия. Кроме катионов натрия в состав природных эрионитов могут входить катионы калия, кальция и магния.

Соотношение Si02 : А120 3 в эрионите меньше, чем в мордените, но выше, чем в фожазите: в различных мо­ дификациях оно изменяется от 6 до 7,4. В связи с этим кислотостойкость эрионита является промежуточной между цеолитами типа X и М. Эрионит устойчив в ще­ лочных и кислых (до pH = 2) средах.

Структура адсорбционных полостей эрионита видна из рис. 8.11. Адсорбционная полость эрионита имеет вид цилиндра диаметром 0,63 нм и длиной 1,51 нм. Каждая большая адсорбционная полость эрионита связана с восьмью соседними большими полостями шестью вось­ миугольными окнами. Кроме того, через шестерные кольца большая полость соединена с тремя малыми по­ лостями, а также с двумя большими полостями, распо­ ложенными над и под ней. Эффективный диаметр пор эрионита находится в пределах 0,45-0,54 нм, общий объ­ ем адсорбционных полостей составляет 0,21 см3/г.

Адсорбционная емкость калий-натриевого эрионита по парам воды составляет при 25 °С около 0,15 г/г. Вода полностью удаляется из него при относительно низких температурах (150-200 °С). Эрионит практически не сорбирует бензол, а поглощение нормальных парафинов происходит с замедленной скоростью. Адсорбционная способность и скорость поглощения нормальных пара­ финов могут быть повышены в результате замещения катионов калия и натрия на катионы кальция и магния; равновесная адсорбционная емкость катионообменных форм эрионита по н-гексану при 20 °С и относительном

MgK3 соответственно 0,077,0,104 и 0,092 г/г.

При декатионировании увеличивается предельный адсорбционный объем эрионита, доступный для адсор­ бирующихся молекул, а, следовательно, и адсорбцион­ ная способность. Так, адсорбционная способность ис­ ходного образца KNa3 по диоксиду азота при

относительном давлении — = 0,015 и обычной темпе-

P s

ратуре составляет 0,18 г/г, а после декатионирования — 0,25 г/г. Порог термической устойчивости K-Na-формы составляет 650-700 °С, декатионированных форм дос­ тигает 800 °С. Эрионит устойчив как в среде слабых кислот, так и в среде нитрозных газов.

Рис. 8.9. Цепи, образованные тетраэдрами морденита

Рис. 8.10. Проекция структуры морденита в направлении главных каналов

Рис. 8.11. Адсорбционная полость эрионита