книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов
..pdfЛ . М . Я К И М Е Н К О
ПРОИЗВОДСТВО
ХЛОРА, КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ХЛОР ПРОДУКТОВ
МОСКВА • ХИМИЯ • 1974
УДК 661.4 + 661.332.1 Я 45
Якименко |
Л. М. |
неорганиче |
Производство хлора, каустической соды и |
||
ских хлорпродуктов. М. «Химия», 1974 г. 600 |
с., 107 табл., |
|
221 рис., список литературы 1440 ссылок. |
|
|
Книга |
представляет собой инженерную |
монографию, |
в которой освещен весь комплекс производства хлора, каустической соды, важнейших неорганических хлорпро
дуктов (хлоратов |
и перхлоратов, жидкого хлора, хлорной |
и соляной кислот, |
хлористого водорода, хлоридов и т. д.) |
и систематизированы достижения последних лет в этой области химической технологии.
Книга предназначена для инженерно-технических ра ботников химических предприятий, научно-исследователь ских и проектных организаций. Она будет полезна также преподавателям, аспирантам и студентам вузов, специали зирующимся в области прикладной электрохимии.
31403-158
050 (01)-74
© Издательство «Химия», 1974
С О Д Е Р Ж А Н И Е |
|
|
|
|
|
|
|
Предисловие |
|
|
|
|
|
|
7 |
Глава 1. Развитие производства и потребления хлора, |
каустической соды |
9 |
|||||
и неорганических |
хлорпродуктов.................................................. |
|
|||||
Литература |
|
|
|
|
|
23 |
|
Глава 2. Теоретические основы производства хлора и каустической соды |
25 |
||||||
электролизом |
растворов |
хлоридовщелочныхметаллов . . . . |
|||||
Свойства хлора, едких щелочей и водорода . . |
|
25 |
|||||
Хлор |
............................................................................ |
|
|
|
|
|
|
Каустическая сода и едкое кали . |
|
29 |
|||||
Водород |
|
|
|
‘.................................................................................... |
|
|
31 |
Теоретические основы электролиза водных растворов хлоридов щелоч |
|
||||||
ных металлов . ........................................................................ |
|
||||||
Процесс электролиза водных растворов хлоридов щелочных ме |
|
||||||
таллов в электролизерах с ртутным катодом и с диафрагмой . |
33 |
||||||
Разделение продуктов, получающихсяна электродах |
41 |
||||||
Аноды |
.................................................................................................... |
|
|
|
|
|
57 |
Баланс напряжения и расход электроэнергии наэлектролиз . |
82 |
||||||
Выход по току |
...................................... |
|
|
.... . |
|
100 |
|
Материальный баланс электролизера . . . |
|
108 |
|||||
Тепловой |
баланс |
электролизера.............................................................. |
|
И З |
|||
Использование восстановительной способности амальгам щелоч |
117 |
||||||
ных металлов |
. . |
. . . . |
. |
||||
Литература |
. . . ...................................... |
|
118 |
||||
Глава 3. Конструкции электролизеров для получения хлора и каустиче |
|
||||||
ской |
соды |
.............................................................. |
|
|
|
|
|
Электролизеры |
с твердым |
катодом . . . . |
. . |
125 |
|||
Электролизеры |
Б ГК-13 |
|
|
126 |
|||
Электролизеры |
Б ГК-17 и |
Б Г К -5 0 ................. |
|
129 |
|||
Электролизеры |
типа |
Д А |
.................................. |
|
138 |
||
Электролизеры |
типа |
Х у к е р ................. |
|
139 |
|||
Электролизеры |
типа |
Д ай м он д .................... |
|
145 |
|||
1* |
3 |
Электролизеры с биполярным включением электродов . . . . . . |
148 |
||||||
Биполярный электролизер большой |
м ощ ности |
..................... |
151 |
||||
Электролизеры с малойзнашивающимися анодами . . . |
153 |
||||||
Основные показатели |
электролизеров |
с твердым катодом . |
156 |
||||
Электролизеры с ртутным катод ом ....................................................................... |
|
|
|
156 |
|||
Общие принципы устройства электролизеров с |
ртутным катодом |
156 |
|||||
Конструкции |
электролизеров ................................. |
|
' . ......................................... |
170 |
|||
Электролизеры |
с вертикальным расположением |
к а т о д а ................. |
170 |
||||
Электролизеры типа Р-101 |
|
|
|
171 |
|||
Электролизер |
Р-20 |
....................................................... |
|
|
|
174 |
|
Мощные конструкции отечественных электролизеров......................... |
176 |
||||||
Электролизеры |
фирмы «Кребса» . . |
.......................................... |
176 |
||||
Электролизеры фирмы «Сольве» . |
|
|
: |
178 |
|||
Электролизеры фирмы «Де-Нора» . . . |
|
179 |
|||||
Электролизеры фирмы «Олин-Матисон» . |
|
180 |
|||||
Электролизеры фирмы «Куреха» . . |
|
|
181 |
||||
Электролизеры фирмы «Уде» . . . |
|
|
182 |
||||
Электролизеры типа СУ, QA и СДМ . . |
|
184 |
|||||
Электролизер |
фирмы |
«А сахи» ......................... |
|
|
|
184 |
|
Биполярные электролизеры с ртутным катод ом .................................. |
|
185 |
|||||
Новые |
направления |
в развитии |
конструкции |
электролизеров |
185 |
||
с ртутным катод ом .............................................. |
|
|
. . . . . . |
||||
Электролизеры с малоизнашивающимися анодами . . . . |
186 |
||||||
Основные показатели |
электролизеров |
с ртутным катодом . |
187 |
||||
Литература |
.................................................. |
|
|
........................ |
' . |
187 |
|
Глава 4. Основные стадии производства |
хлора и каустической соды . . |
193 |
|||||
Технологические схемы производства хлора и каустической соды электро |
193 |
||||||
лизом водных растворов хлоридов щелочных м етал лов .............................. |
|||||||
Приготовление и очистка р а с с о л а ........................................................................ |
|
|
|
197 |
|||
Приготовление |
рассола .............................................. |
|
|
|
197 |
||
Очистка рассола для электролиза с диафрагмой . .........................; |
206 |
||||||
Очистка рассола для электролиза с ртутным катодом . . . . |
219 |
||||||
Охлаждение, осушка и перекачка хлора и водорода...................................... |
|
229 |
|||||
Охлаждение, осушка и перекачка х л о р а .............................................. |
|
229 |
|||||
Охлаждение, очистка и осушка водорода . |
|
239 |
|||||
Эксплуатация |
цехов |
электролиза . . . . . . . . |
|
241 |
|||
Объединение электролизеров в серии . |
|
|
241 |
||||
Размещение электролизеров .................................................. |
|
|
|
|
|||
Обслуживание цехов электроли за................. |
|
|
247 |
||||
Выпарка и плавка каустической соды |
|
|
|
249 |
|||
Выпарка электролитических щелоков . ..................... .... . . |
249 |
||||||
Вывод |
сульфатов ........................ |
|
|
|
|
261 |
|
Очистка каустической соды, получаемой электрблизом с диаф |
|
||||||
рагмой ..................... |
|
.... . |
|
..................................264 |
|
||
Плавка |
каустической |
соды . . . |
|
|
|
267 |
|
4
Регенерация ртути из шламов и очистка сточных вод от ртути ..................... |
|
270 |
||||||||||||
Литература |
|
|
................................................................... |
|
|
|
|
|
............................. |
|
275 |
|||
Глава 5. |
Другие способы |
получения |
х л о р а ................. |
|
' ............................... |
|
|
280 |
||||||
Электролиз водных растворов щелочных металлов с получением кальци |
281 |
|||||||||||||
нированной |
соды |
|
.............................................................. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Электролиз соляной кислоты . Г ...................................... |
|
|
|
|
|
282 |
||||||||
Прямые |
методы электролиза соляной |
кислоты |
. |
..........................^ . . |
285 |
|||||||||
Косвенные методы' электролиза соляной кислоты . . |
..................... .... |
297 |
||||||||||||
Химические методы получения хлора . . . |
|
|
|
|
303 |
|||||||||
Литература |
|
|
. . . . |
|
|
|
|
|
306 |
|||||
Глава 6. |
Жидкий хлор |
|
|
|
|
|
|
|
309 |
|||||
Свойства |
жидкого |
хлора . . ......................... |
|
|
|
|
309 |
|||||||
Развитие производства жидкого х л о р а .............................. |
|
|
|
|
312 |
|||||||||
Термодинамические основы процесса сжижения хлора . |
|
|
316 |
|||||||||||
Технологические схемы производства............................... |
|
|
|
|
|
327 |
||||||||
Извлечение хлора из его смесей с воздухомили инертными газами . . |
|
339 |
||||||||||||
Аппаратура установок |
для |
сжижения |
хлора . |
............................ |
, . |
340 |
||||||||
Компримирование |
хлора ............................................................................... |
|
|
|
|
|
340 |
|||||||
Конденсация |
хлора . . |
.................................................... |
346 |
|||||||||||
Холодильные |
установки . |
|
|
|
|
|
349 |
|||||||
Испарение |
жидкого |
х л о р а ....................................................................... |
|
|
|
|
|
351 |
||||||
Хранение и транспортировать жидкого х л о р а |
.............................................. |
|
|
|
352 |
|||||||||
Автоматизация |
контроля |
и |
управления процессом сжижения хлора . . |
360 |
||||||||||
Техника |
безопасности |
............................................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
362 |
||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
363 |
|||
Глава 7. Хлораты щелочных и щелочноземельных металлов . . . . . |
366 |
|||||||||||||
Производство хлоратов щелочных и щелочноземельных металлов |
|
366 |
||||||||||||
Производство хлората н а т р и я .................................................... |
|
|
|
|
|
|
||||||||
Технологические |
схемы |
производства . . . |
|
|
|
|
384 |
|||||||
Периодические |
схемы производства . . |
|
|
|
|
384 |
||||||||
Непрерывная схема с выпаркой . . |
|
|
|
|
385 |
|||||||||
Конструкции |
электролизеров . . . |
|
|
|
|
|
395 |
|||||||
Производство |
хлората |
к а л и я .................................................... |
|
|
|
|
|
|
||||||
Производство хлоратов кальция и магния |
|
|
|
|
412 |
|||||||||
Хлорат |
кальция |
|
. . . |
|
|
|
|
|
413 |
|||||
Хлорат |
магния |
|
. . . |
|
|
|
|
|
414 |
|||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
445 |
|||
Глава 8. Хлорная кислота и перхлораты . |
|
|
|
|
420 |
|||||||||
Хлорная |
кислота |
|
.................................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Свойства |
хлорной |
кислоты . . . . |
|
|
|
|
421 |
|||||||
Способы получения хлорной кислоты . |
|
|
|
|
427 |
|||||||||
Перхлораты |
м е т а л л о в .......................................................... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
5
Свойства |
перхлоратов . . |
. |
....................................................... . |
432 |
||||||
Способы |
получения перхлоратов |
м етал л о в .................................. |
|
434 |
||||||
Перхлорат |
натрия . . . |
|
|
. . . . |
436 |
|||||
Перхлорат |
аммония . . . . |
|
|
. . . |
448 |
|||||
Перхлораты других металлов |
|
|
|
453 |
||||||
Перхлораты |
неметаллов |
|
|
|
457 |
|||||
Литература |
|
|
|
|
|
|
460 |
|||
Глава 9. Хлористый водород и соляная кислота . |
|
464 |
||||||||
Свойства хлористого водорода . |
|
|
|
464 |
||||||
Свойства соляной ки сл о ты .......................................... |
|
|
|
469 |
||||||
Производство хлористого водорода |
и соляной кислоты . |
479 |
||||||||
Способы получения хлористого водорода........ |
480 |
|
||||||||
Сульфатный |
метод получения |
хлористого водорода . |
480 |
|||||||
Синтез хлористого водорода из элементов . . |
|
483 |
||||||||
Попутный или абгазный хлористый водород |
. |
487 |
||||||||
Способы получения соляной кислоты . . . . |
|
492 |
||||||||
Изотермическая |
абсорбция |
|
|
|
493 |
|||||
Адиабатическая |
а б с о р б ц и я ...................................................... |
|
|
.... |
495 |
|||||
Получение 100%-ного хлористого водорода путемстриппинг-процесса |
502 |
|||||||||
Переработка абгазного хлористого водорода, сильно |
разбавленного па |
|
||||||||
рами в о д ы ............................................................................................ |
|
|
|
|
|
|
|
505 |
||
Получение жидкого хлористого водорода........................................................... |
|
510 |
||||||||
Материалы, стойкие в среде хлористого водорода и соляной кислоты . . |
511 |
|||||||||
Литература |
|
|
............................................. |
|
|
|
512 |
|||
Глава 10. Производство хлоридов. Канд. техн. наук Фурман А . А. |
515 |
|||||||||
Хлористый |
алюминий |
.............................................. |
|
|
|
515 |
||||
Четыреххлористый |
кремний |
|
|
|
530 |
|||||
Четыреххлористый |
титан |
|
|
|
543 |
|||||
Хлориды |
фосфора |
|
|
|
|
|
|
559 |
||
Хлорное |
железо |
|
|
|
|
|
|
567 |
||
Хлористый |
цинк |
|
|
|
|
|
|
572 |
||
Литература |
|
|
. ..................... .... |
|
|
576 |
||||
Предметный у к а з а т е л ь ..................... |
|
|
|
583 |
||||||
П Р Е Д И С Л О В И Е
Быстрое развитие хлорной промышленности связано в основном с расширением производства хлорорганических продуктов — ви нилхлорида, хлорорганических растворителей, инсектицидов и др. Хотя доля неорганических хлорпродуктов в общем потреблении хлора сравнительно невелика, их значение для промышленности и народ ного хозяйства трудно переоценить.
В Советском Союзе за последние десятилетия создано и продол жает развиваться производство многих неорганических хлорпро-. дуктов.
Увеличивается производство жидкого хлора, хлоридов алюми ния, кремния, титана, железа, цинка и хлоридов других металлов, применяемых в менее широких масштабах. Развивается производство хлоратов натрия, магния и калия, вырабатываются в значительных
количествах |
хлораты . кальция |
и перхлораты |
щелочных |
металлов |
и аммония. |
технические и |
экономические |
проблемы |
возникают |
Серьезные |
в связи со значительным увеличением количества хлористого водо рода, получающегося в качестве отхода в ряде производств органи ческих и неорганических хлорпродуктов. Заслуживает большого внимания проблема рационального использования абгазного хло ристого водорода, в частности получение из концентрированных и разбавленных растворов соляной кислоты чистого 100%-ного НС1 для применения его в ряде процессов органического синтеза и оксихлорирования.
Литературы по производству неорганических хлорпродуктов крайне мало. В последние годы издано несколько инженерных моно графий, посвященных производству хлора, каустической соды и не которых неорганических хлорпродуктов. Так, с участием автора
ипод его редакцией вышли книги по производству хлора и каусти ческой соды Методом электролиза с диафрагмой, а также с ртутным катодом, по подготовке и очистке рассола для электролиза, по химии
итехнологии получения безводных хлоридов металлов, методам по лучения жидкого хлора. Однако по многим производствам — хло ристого водорода и соляной кислоты, хлоратов натрия, калия, кальция, магния, перхлоратов и хлорной кислоты, водных раство ров хлоридов железа, алюминия и некоторых других продуктов —
/
нет литературы, в которой были бы систематизированы последние достижения в области их технологии. Кроме того, монографии по. отдельным видам технологии производства хлора, каустической соды и хлорпродуктов не могут заменить книгу, охватывающую весь комплекс этих производств.
Такие монографии по технологии хлора, каустической соды и хлорпродуктов были издавдх в основном в 30-х годах и, естественно, в значительной степени устарели.
Предлагаемая книга является попыткой восполнить существу ющий пробел. Она рассчитана на широкий круг инженерно-техни ческого персонала промышленных предприятий, работников научноисследовательских и проектных институтов, а также работников системы управления промышленностью. Как нам кажется, книга может быть полезна студентам и преподавателям вузов и техникумов, специализирующимся в области химической технологии.
Глава 10, посвященная изложению технологии получения хлори дов металлов, написана канд. техн. наук А. А. Фурманом.
Автор приносит глубокую благодарность И. Д. Модылевской за большую помощь в написании книги, полезные советы и участие в обсуждении многих вопросов, возникающих при работе над кни гой.
Естественно, что не все вопросы, поднятые в книге, освещены одинаково полно.
Все критические замечания и указания о недостатках будут при няты автором с благодарностью.
Автор
Г Л А В А 1
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ХЛОРА, КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХЛОРПРОДУКТОВ
Если щелочи давно были известны человечеству, то элементарный хлор люди стали сознательно применять сравнительно недавно, хотя многие соединения хлора ими уже давно, и широко использовались.
Первое практическое применение хлора связано с отбеливающим его действием. Для целей отбелки и дезинфекции нашли применение водные растворы гипохлорита калия — КОС1, получившие назва ние «жавелевой воды», и водные растворы гипохлорита, натрия. В тот же период была приготовлена хлорная известь, производство которой начало широко развиваться в XIX и первой полЬвине XX века в ряде стран. Хлорная известь использовалась не только для нужд дезинфекции и санитарии, но и для хлорирования воды
и |
отбеливания в целлюлозной и текстильной промышленности. |
Во второй половине XX века в связи с применением жидкого хлора |
|
и |
других химикатов для отбеливания и обработки питьевой воды |
и канализационных стоков во многих странах производство хлорной извести резко сократилось.
По мере развития химической промышленности расширяется ассортимент хлорпродуктов, разрабатываются способы получения й организуется производство большого числа неорганических и ор ганических хлорсодержащих веществ: гипохлоритов кальция, на трия и лития, соляной кислоты, хлоратов и перхлоратов, хлоридов алюминия, цинка, железа, титана, кремния, фосфора и других эле ментов, используемых в качестве катализаторов в химических син тезах, как полупродукты в производстве ряда химических товаров, как коагулянты при очистке питьевой воды и канализационных стоков.
Большое значение приобрело производство хлорсодержащих полимерных продуктов, в частности поливинилхлоридных смол и хлоропренового каучука, а также хлорсодержащих растворителей (Дихлорэтана, перхлоруглеродов, трихлорэтилена и продуктов хло рирования метана — четыреххлористого углерода, хлороформА, хло ристого метилена и хлористого метила). Значительная масса хлора расходуется на получение хлорпроизводных бензола, многочислен ных средств защиты растений от вредителей и болезней и других хлорпродуктов.
9
Хлор в больших количествах используется также при производ стве некоторых продуктов, не содержащих его в окончательном виде. В производствах сульфонола, этиленгликоля, глицерина в качестве промежуточных продуктов применяются такие хлорсо держащие соединения, как хлоркеросин, хлористый аллил. При получении конечного продукта хлор выводится из системы в виде хлоридов металлов (NaCl, СаС12) или хлористого водорода. В по следнее время наблюдается тенденция к вытеснению хлорных мето дов получения этих продуктов и замене их бесхлорными, так как
при этом резко уменьшается коли чество сточных вод.
В конце XIX в. были разработаны и предложены промышленные ме тоды получения хлора и каустиче ской соды электролизом водных рас творов хлоридов щелочных метал лов по способу как с твердым като дом и диафрагмой, так и с ртутным катодом. Первые промышленные установки электролиза водных рас творов хлорида натрия возникли в Европе и Северной Америке в 1892 г.
Хлорная промышленность за по следние десятилетия во многих индустриальных странах мира раз вивалась более быстрыми темпами,
чем вся промышленность в целом. Среднегодовые темпы роста (в %) общепромышленного производства продукции химической и хлор ной промышленности за период 1950—1970 гг, для некоторых странприведены ниже:
|
|
|
Общепро |
Химическая |
Хлорная |
|
|
|
мышленное |
промышлен |
промышлен |
|
|
|
производство |
ность |
ность |
США . . |
..................... |
4,1 |
7,3 |
8,25 |
|
ФРГ |
. . |
.................... |
|
11,7 |
10,9 |
Франция |
|
9,1 |
13,5 |
||
Италия . . ........................ |
|
11,3 |
12,9 |
||
Это объясняется тесной связью хлорной промышленности с нефте химической, с производством полимерных материалов и другими отраслями новой техники. Динамика роста мирового производства хлора и каустической соды приведена на рис. 1-1 [1—3]. С 1962 по 1970 г. общее мировое производство хлора удвоилось и к 1980 г. ожидается дальнейшее удвоение выработки хлора J4],
По объему производства хлор занимает 5-е место среди основных неорганических продуктов, уступая по масштабам производства только серной кислоте, аммиаку, кальцинированной и каустической соде.
10