книги / Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов

Выпускаются также реактивные и особо чистые едкий натр и едкое кали.

Политермы растворимости едкого натра и едкого кали приведены на рис. 2-4 и 2-5.

Основные физико-химические свойства водорода приведены ниже:

31

Таблица 2-3♦ Пределы воспламеняемости

Пределы воспламеняемости смесей водорода с кислородом и воз­ духом приведены в табл. 2-3.

Скорость распространения взрывной волны [8] при протекании реакции 2Н2 + 0 2 = 2Н30 (в м/с):

Рис. 2-6. Пределы взрываемости смесей хлора, водорода и воздуха.

Теплота сгорания водорода с кислородом с образованием воды:

H2 + V2O2 — Н20 жидк+ 68 520 ккал/моль Н2

Н2 -Ь1/ 2О2 = Н2Ожидк+ 3055 ккал/м® Н2 (при норм, уел.)

Н2 + 1/20 2 = Н20 ш идк+33 990 ккал/кг Н2

Н2 -f- V 2O2 = Н 20пар4-57 840 ккал/моль Н2

Н2-(- ^/2^)2 — Н2Опар -J- 2575 ккал/м 3 Н2 (при норм, уел.) Н2+ 1/ 20 2 = Н2Опар -j- 28 630 ккал/кг Н2

32

Водород в смеси с хлором и воздухом также, образует взрыво­ опасную смесь. Пределы взрываемости смесей приведены на рис. 2-6 [9].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Процесс электролиза водных раотворов хлоридов щелочных металлов в электролизерах о ртутным катодом и диафрагмой

При электролизе водных растворов поваренной соли или хлори­ стого калия как в способе с диафрагмой, так и с ртутным катодом основным процессом на аноде является разряд ионов хлора с выде­ лением газообразного хлора.

На катоде в электролизерах с ртутным катодом происходит раз­ ряд ионов щелочного металла с образованием амальгамы натрия или калия. При разложении этой амальгамы водой в разлагателях получают чистые растворы гидроокисей натрия или калия и водород. В электролизерах с твердым катодом на катоде происходит разряд молекул воды с выделением газообразного водорода и образованием соответствующей щелочи. При этом получают смешанные растворы щелочей и хлоридов. Суммарный процесс для электролиза с ртут­ ным катодом

или из теплового эффекта этих же реакций с учетом коэффициента температурной зависимости

где А и Q — максимальная работа и тепловой эффект реакции; п и F — число г-экв вещества, участвующего в реакции, и число Фарадея.

Величина Е 0 зависит от температуры и при 25 °С теоретическое напряжение составляет около 2,17 В для электролиза с диафрагмой и 3,16 В — для электролиза с ртутным катодом.

Одновременно сосновными электродными процессами может протекать ряд побочных и вторичных реакций, приводящих к сни­ жению коэффициента полезного использования тока. При проведе­ нии электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов

одновременно с разрядом ионов CI" на аноде и выделением газооб­

ния кислорода на обычно применяемых анодных материалах выше, чем у хлора. Поэтому в

емого анодного материала и условий проведения анодного процесса. Обычно оно колеблется от 0,5 до 3,0%.

Исследованы образование ионов С10з и потери выхода по току на выделение кислорода в процессе электролиза с диафрагмой на окисно-рутениевых анодах [11а]. При проведении электролиза с ма­ лой плотностью тока (когда перенапряжение невелико), доля тока# затрачиваемая на выделение кислорода, возрастает.

Потенциал реакции (2.10) зависит от pH среды, в нейтральном растворе он снижается до 0,815 В [10], поэтому при повышении концентрации ионов ОН" или снижении концентрации ионов С1“ изменяется соотношение скоростей их разряда и возрастает доля тока, затрачиваемая на выделение кислорода. При наличии в элек­ тролите примесей таких ионов, как ОН", СЮ", СЮ3 , SOf~, HSO4 и др., возможны значительные потери выхода по току. Особенно сильно влияют на выход по току примеси ОН” и СЮ".

На рис. 2-7 приведена зависимость выхода кислорода по току при электролизе концентрированных растворов поваренной соли (300 г/л) при 90 °С от pH электролита для различных анодов.

34

При исцользовании графитовых анодов происходит окисление материала анода выделяющимся кислородом с образованием дву­ окиси углерода. Условия, благоприятствующие анодному выделению кислорода, способствуют усиленному разрушению графитовых ано­ дов. При промышленном электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов при низком значении pH выделяющийся кисло­ род расходуется в основном на окисление графита. В сильно щелоч­ ных электролитах окисление графитовых анодов почти не происхо­ дит ' [1 2 ].

На твердом катоде в щелочном растворе происходит разряд молекулы воды [13—16]

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молеку­ лярного водорода

Остающиеся в растворе ионы ОН" образуют с ионами щелочного металла гидроокись этого металла. Разряд ионов щелочных металлов калия или натрия из водных растворов на твердом катоде невозмо­ жен из-за более высокого значенияпотенциала их разряда.

Катионы, разряжающиеся на катоде при более положительном потенциале, чем Н+, обычно присутствуют в католите в ничтожных количествах (ионы железа, меди и др.) и их можно практически не учитывать.

Одновременно с разрядом ионов Н* на катоде может происходить восстановление растворенного в жидкости хлораi а также анио­ нов СЮ" И СЮд

Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите. С повышением температуры раствора и концентрации в нем поварен­ ной соли растворимость хлора снижается. При растворении хлора происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой и соляной кислот

При 25 °С константа К г = 3,9*1 0 " 4.

С повышением концентрации ионов С1 " и Н+ равновесная кон­ центрация хлорноватистой кислоты снижается.

Хлорноватистая кислота мало диссоциирована. Константа диссо­ циации ее при 25 °С равна

Концентрация ионов СЮ", образующихся в анолите вследствие диссоциации хлорноватистой кислоты, незначительна и не вызывает существенного изменения хода анодного процесса. При попадании ионов ОН" в анодное пространство происходит нейтрализация хлор­ новатистой кислоты с образованием хорошо диссоциирующего гипохлорита натрия или калия

При этом нейтрализация хлорноватистой кислоты сдвигает реакцию (2.16) вправо, и новые порции хлора будут подвергаться гидролизу с образованием хлорноватистой кислоты.

К процессе электролиза с ртутным катодом попадание ионов ОН- в анодное пространство возможно пои разрядке молекул воды на , катоде или при частичном разложении амальгамы в электролизере. При электролизе с твердым катодом это происходит вследствие пере­ мешивания анолита с католитом за счет диффузии или электроми­ грации ионов ОН” из катодного пространства в анодное.

Если все количество щелочи, образующейся на катоде, будет поступать к аноду, то процесс может быть проведен без выделения газообразного хлора с получением гипохлоритных растворов. По­ тенциал разряда ионов СЮ" более отрицателен, чем ионов СГ~, поэтому будет происходить совместный разряд ионов СЮ” и GF* на аноде. В результате образуются ионы хлорноватой кислоты и вы­ деляется кислород

Образование солей хлорноватой кислоты может происходить также и химическим путем по реакции:

Если процесс электролиза проводить без разделения электродных продуктов, то в зависимости от условий его проведения конечным продуктом электролиза может быть соль хлорноватой кислоты или растворы гипохлорита шелочного металла. Процесс электролиза концентрированных растворов поваренной соли без разделения электродных продуктов широко используется в промышленности с целью получения хлората натрия.

При проведении электролиза водных растворов хлоридов щелоч­ ных металлов на ртутном катоде происходит разряд ионов натрия

36

или калия вследствие высокого перенапряжения водорода на амаль­ гамном катоде и снижения потенпиала выделения ионов шелочных металлов* обусловленного деполяризующим действием в результате образования амальгам этих металлов. Параллельно на амальгамном катоде протекает также процесс выделения водорода. Потенциал амальгамного электрода зависит от активности щелочного металла в амальгаме и его ионов в растворе и может быть рассчитан из вы­ ражения

При 25 °С значение <р0 можно принять равным для натрия '—1,8490 В [17], для кали я —1,8592 В и для лития —2,0441 В [18].

Значения равновесного потенциала амальгамы натрия в усло­ виях, близких к промышленным, для различных концентраций ще­ лочного металла в амальгаме приведены в табл. 2-4 [1,19].

Таблица 2-4. Равновесные потенциалы амальгамы натрия при 80 °С (в В)

Концентрация натрия в амальгаме, вес. %

Концентрация, NaCl, л/г

0,489 0,398 0,296 0,237 0,203 0,148 0,099 0,051 0,010

Перенапряжение водорода на ртутном катоде можно определить

на ртутном [21, 22]. Точное определение перенапряжения выделения водорода на амальгамном катоде затруднено сильным влиянием ряда примесей на процесс выделения водорода. В нейтральном насы­ щенном растворе поваренной соли перенапряжение водорода для амальгамы концентрацией натрия 0,055 вес.% составляет около 2,1 В, а для амальгамы промышленной концентрации — 2,15 В [23].

При очень малых плотностях тока должен происходить преиму­ щественно процесс выделения водорода^ с повышением плотности тока и росток перенапряжения водорода доля тока, расходуемого на выделение водорода, снижается, поэтому основное значение

37

приобретает процесс разрядки ионов щелочного металла, который про­ ходит практически без перенапряжения. Зная для каждого процесса зависимость между потенциалом и плотностью тока, можно рассчи­ тать распределение тока между этими процессами. Согласно [23], при плотности тока 5 кА/м2 и проведении электролиза в чистых усло­ виях доля тока, расходуемая на выделение водорода, в зависимости от pH электролита должна составлять от 0,01 до 0,04%.

При наличии даже небольших примесей, так называемых амаль­ гамных ядов, доля тока, расходуемая на выделение водорода, в про­ изводственных условиях часто возрастает на один-два порядка. Действие амальгамных ядов объясняют восстановлением их до металла и образованием на поверхности амальгамы мест с низким перенапряжением водорода. К амальгамным ядам относятся металлы с низким перенапряжением водорода, нерастворимые или мало­ растворимые в ртути и плохо смачиваемые амальгамой. Наибольшим действием из практически встречающихся ядов обладают ванадий, хром, германий и молибден [24—31]. В меньшей мере в качестве катализаторов разложения выступают такие примеси; как железо, никель, кобальт, вольфрам. Малое влияние на процесс разложения оказывают примеси кальция, бария, магния и алюминия [32]. Считается, что примеси серебра, свинца, цинка, марганца и меди не влияют на скорость реакции разложения амальгамы, а примеси бора, кремния, фосфора и олова могут действовать как ингибиторы разложения [33, 34].

Добавки некоторых металлов к амальгаме снижают вредное влия­

связывающих металлы, которые относятся к амальгамным ядам [35]. Отмечены случаи взаимного стимулирования или ингибированного действия примесей при совместном присутствии нескольких доба­ вок [36, 37]. Наиболее часто в практике встречается ванадий, попа­ дающий в раствор при выщелачивании из графитовых анодов в про­ цессе электролиза, и хром, присутствующий в растворе вследствие коррозии аппаратуры.

Влияние амальгамных ядов, находящихся в виде примеси в рас­ соле, по-разному сказывается при электролизе растворов NaCl и КС1, причем в последнем случае влияние амальгамных ядов осо­ бенно сильно. Например, в процессе электролиза растворов КС1 хром влияет на процесс уже в том случае, когда его концентрация на порядок ниже, чем при электролизе растворов NaCl. Поэтому при электролизе растворов RC1 содержание водорода в хлоре выше, чем при электролизе растворов NaCl.

Возможно взаимодействие между амальгамой натрия и хлором, растворенным в анолите или находящемся в нем в виде мелких пу­ зырьков. По мере сближения анода с катодом одновременно со сниже­ нием потерь напряжения да преодоление омического сопротивлений электролита должны возрастать потери выхода по току вследствие катодного восстановления активного хлора на амальгаме натрия.

38

Зависимость напряжения на электролизере и потерь выхода пок току от межэлектродного расстояния при различных плотностях тока была объектом тщательного изучения [38]'. При увететторттита плотности тока можно .уменьшить межэлектродное расстояние до определенного предела без того, чтобы при этом заметно не снизился выход по току из-за процессов катодного восстановления активного хлора. При применении вертикальных или очень наклонных катодов процессы катодного восстановления могут сильно возрастать, так как на поверхности раздела амальгамы и раствора электролита воз­ никает интенсивная турбулизация потока.

Получаемая в электролизере нмадьгама отводится для разло­ жения в специальным аппарат — разлагатель. Разложение амальгамы надо рассматривать как электрохимический процесс, в котором на аноде происходит процесс ионизации натрия Na = Na+ + е, а на катоде разряд молекулы воды с выделением газообразного водорода н 2 0 + в = ОН- + V2 H 2.

Цвопесс ионизации натрия ппотекает без перенапряжения, его скорость ограничена только подводом щелочного металла к анодно работающей поверхности амальгамы. Процесс выделения водорода на ртути и амальгаме натрия протекает с высоким перенапряжением. Поэтому скорость разложения водой чистой амальгамы натрия очень низка [39—45].

Для ускорения процесса разложения щелочных амальгам необ­ ходимо снизить перенапряжение выделения водорода. Это дости­ гается обычно созданием контакта проводника первого рода, име­ ющего низкое перенапряжение для выделения водорода, с амальга­ мой и раствором. Образующийся короткозамкнутый элемент имеет

вкачестве анода амальгаму натрия, а в качестве катода — провод­ ник первого рода с низким перенапряжением выделения водорода. Для того чтобы обеспечить устойчивую длительную работу элемента, материал катода не должен смачиваться амальгамой натрия. Кроме того, материал катода не должен в заметном количестве раство­ ряться в ртути и должен быть коррозионностойким в условиях ра­ боты разлагателей промышленных электролизеров. Из большого числа опробованных материалов только графит нашел применение

впромышленности, хотя поиски других материалов (карбиды титана

идр.) продолжаются. В качестве насадки разлагателя предложен, например, карбид вольфрама [45а].

Имеются предложения по интенсификации разложения амаль­

гамы путем осаждения на графите осадков металлов, плохо смачи­ ваемых амальгамой и имеющих низкое перенапряжение выделения водорода [46]. В последнее время в качестве такой добавки был испытан молибден [47]. Активирование насадки в горизонтальных разлагателя-х сопряжено с трудностями, связанными с амальгамиро­ ванием осадков металлов на насадке разлагателя. В разлагателях вертикального типа условия амальгамирования насадки иные, поэтому ее удается активировать на 1 — 2 года пропиткой солями железа и до 4 лет — солями молибдена [47].

39

Для процесса разложения амальгамы большое значейие имеет сопротивление в месте контакта графитовой насадки разлагателя с амальгамой, поэтому в горизонтальных типах разлагателей важна глубина погружения графитовой насадки в амальгаму: с увеличе­ нием глубины погружения заметно возрастает скорость разложения амальгамы. При увеличении глубины погружения насадки в амаль­ гаму до 2 0 мм происходит снижение омического сопротивления кон­ тактов [48]. Закономерности работы разлагателя амальгамы рас­ смотрены в работе [48а].

Первоначально для разложения амальгамы применялись гори­ зонтальные разлагатели, которые состояли из горизонтального желоба, расположенного с уклоном для обеспечения движения ртути. В желобе располагалась графитовая насадка. В разлагателях такого типа скорость разложения амальгамы пропорциональна пери­ метру контакта трех фаз: графитовой насадки, амальгамы и раствора щелочи. Для улучшения разложения насадку разлагателя выпол­ няют в виде плит из графита, перфорированных продольными па­ зами. По мере интенсификации процесса электролиза возникает необходимость обеспечить разложение увеличивающегося количе­ ства амальгамы натрия. Эти обстоятельства способствовали созда­ нию и применению вертикальных разлагателей амальгамы.

Если при конструировании горизонтальных разлагателей в те­ чение длительного времени исходили из эмпирических данных, то для вертикальных типов разлагателей возможно применение общих закономерностей по аналогии с распространенными в технике наса­ дочными реакционными колоннами [49]. Преимуществом вертикаль­ ных разлагателей является их компактность, обеспечение практи­ чески полного разложения амальгамы и, при правильном инженер­ ном решении, уменьшение удельных загрузок ртути.

Электродвижущая сила амальгамного элемента может быть опре­ делена из выражения:

где oNaOH и ала — активности едкого натра в растворе и натрия в амальгаме; 1,021 — стандартное значение э. д. с. амальгамного элемента, равное разности стандартных потенциалов амальгамного и водородного электродов, В.

Значения э. д. с. амальгамного элемента при 70 °С и концентра­ ции натрия в амальгаме 0 , 2 вес. % для различных концентраций щелочи "приведены ниже 150]:

С ростом концентрации щелочного металла в амальгаме увеличи­ вается э. д. с. элемента и облегчается подвод натрия к поверхности раздела фаз, что способствует увеличению тока разложения амаль­ гамы.

40