книги / Нефтегазовое дело. Полный курс

Таблица3.9. Углеводородный состав природного газа

Вследствие высокого давления в подземном коллекторе попутный газ присутствует в виде раствора в сырой нефти. В общем случае с уве­ личением глубины залегания коллектора газовы й ф актор повы ш ается. Когда нефть поднимается по скваж ине к поверхности, давление ум ень­ шается и растворенный газ вы деляется из нефти.

Природный газ газового м есторож дения не соприкасается с нефтью и почти целиком состоит из метана. П опутный (нефтяной) газ находит­ ся в контакте с нефтью, пребы вая в виде газовой ш апки и в виде раство­ ра в нефти.

Содержание тяж елы х углеводородов (выш е С5) в составе природ­ ных газов невелико. Больш инство газов содерж ит в качестве примесей неуглеводородные газы: азот, диоксид углерода, сероуглерод, серово­ дород, меркаптаны (табл. 3.10).

Таблица 3.10. Состав газа некоторых месторождений углеводородов, %

В некоторых зал еж ах при вы соких тем пературах углеводороды с цепями от пяти до семи и вы ш е атомов углерода могут сущ ествовать в

виде газа. При извлечении таких газообразных углеводородов на по­ верхность они конденсируются. О бразую щ аяся ж идкость называется газоконденсат ом и представляет собой практически чисты й бензин. Обычно газоконденсат относят к сырой нефти. П риродный газ, содер­ жащ ий конденсат, называется жирным газом, не содерж ащ ий — су­ хим. Газоконденсат вместе с бутаном, пропаном и этаном назы ваю т ш и­ рокой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ).

На газоконденсатных месторождениях вместе с газом на поверхность выносится газовый конденсат, содержащ ий углеводороды вплоть до С20Н42. Газовые конденсаты выкипают в пределах температур 40— 350 °С. Углеводороды от пропана и выше считаются конденсируемыми и при переработке газов удаляются. В природных газах содержание этой груп­ пы углеводородов составляет от 20 до 100 г /м 3, в неф тяны х газах — от 300 до 1200 г/м 3.

В аж нейш ими ф изи ческим и свойствам и газов являю тся плотность, вязкость и влажность. Для сравнения объемных количеств газа их приводят к нормальным (температура 0 °С и давление 0,1 МПа) и стандартным (+20 'С и 0,1 МПа) условиям.

Для всех газов в состоянии термодинамического равновесия суще­ ствует соотношение между давлением р, абсолютной температурой Т и плотностью а которое назы вается уравнением сост ояния. П ри неболь­

ших давлениях и умеренных температурах используется м одель совер­

шенного газа, состояние которого описывается уравнением Клайперона— М енделеева

где R = R 0/M r — газовая постоянная; ц ?— м ол екул ярн ая м асса газа;

R 0 = 8314 Д ж /(м оль • К) — универсальная газовая постоянная.

Величина газовой постоянной для совершенных газов зависит толь­ ко от их молекулярной массы. Н апример, для метана (ц г= 1 б к г/ кмоль)

Плотность газа при 0 ‘С и атмосферном давлении (нормальные ус­

Плотность газа такж е часто вы раж аю т через относительную вели ­ чину Л = р/рв, гдерв — плотность воздуха в стандартны х условиях, р а в ­ ная 1.206 кг/м3 (табл. 3.11).

Таблица 3.11. Характеристика некоторых газов при 20 X

При транспортировке газа по трубопроводам или его хранении в под­ земных хранилищах, когда тем п ература бы вает не очень высокой, а давление составляет 5,0— 15,0 М Па, модель совершенного газа не рабо­ тает. Для таких условий использую т модель реального газа. Объем р е ­ ального газа изменяется непропорционально его давлению и тем пера­ туре и при одинаковых условиях сж им ается больш е или меньш е, чем совершенный газ на величину Z.

Для математической записи уравнения состояния реального газа в уравнение Клайперона— М енделеева вводится безразм ерны й коэф ф и ­ циент сж им аем ости Z(pn[), Т ), который зависит от приведенных зн а-

:де р — критическое давление газа; Гкр — критическая тем пература. С учетом сказанного уравнение состояния реального газа мож ет быть

записано следующим образом:

К оэф ф ициент сж им аем ости Z определяется по специальны м номог­ рамм ам (рис. 3.17) или из следую щ его вы раж ения, аппроксимирую щ е­ го свойства реальны х газов:

Рис. 3.17. Номограммы для определения коэффициента сжимаемости Z природ­ ного газа

В я зк о с т ь газов увеличивается с увеличением их тем пературы . На­ пример, кинем атическая вязкость воздуха при тем пературе О "С равна 0, 13 ■10-4 М“/с , а при 100 °С равна 0,25 *10-4 м2/с , то есть увеличивается почти вдвое. Д инам ическая вязкость м етана при норм альны х условиях равна 10,5510~°П а-с, кинем атическая в я зк о с т ь — 14,71 • 10"бм2/с.

3 .9 .3 . К р и ти ч ески е п ар ам етр ы га зо в

Д ля каждого газа сущ ествую т определенны е тем пература и давле­ ние. ниж е которых данный газ не м ож ет сущ ествовать в газообразном состоянии, поскольку п ревращ ается в ж идкость. Т ем пература, выше которой газ не м ож ет быть сж и ж ен (сконденсирован) любым повыше­ нием давления, назы вается к р и ти ч е с к о й т е м п е р а т у р о й Т кр, а соот­ ветствую щ ее ей давление — к р и т и ч е с к и м давлением р кр.

К р и ти ч еск о е давление р кр— давление, при котором и вы ш е которо­ го газ находится в ж идком состоянии и его нельзя испарить.

К ритическую тем п ературу имею т все ж идкости, и газы. Например, для м етана Т = 190,5 К. Это означает, что при тем пературе вы ш е 190,5 К метан ни при каком повыш ении давления не м ож ет быть переведен в ж идкое состояние. К ритическая тем пература является максимальной тем п ературой насыщ енного пара. П ри критическом состоянии плот-

ность пара над ж идкостью становится равной плотности жидкости, а у жидкости исчезает поверхностное натяж ение. П ри более высоких тем ­ пературах могут находиться лиш ь перегреты е пары и газы.

Таблица 3.12. Физические свойства некоторых газов при нормальных условиях

Рис. 3.18. Упругость или давление насыщенных паров некоторых индиви­ дуальных газов

Диаграммы состояния индивидуальны х легких углеводородов и не­ которых других газов в координатах «давление— тем пература» приве­ дены на рис. 3.18. П равее своей кривой упругости каж ды й углеводород находится в газовой ф азе, левее — в жидкой фазе. К аж д ая из кривых кончается критической точкой. Например, для метана критические зн а­ чения температуры и давления соответственно равны -83,5 °С и 4,48 МПа. В критической точке свойства газовой и ж идкой ф аз становятся одина­ ковыми, и поверхность раздела м еж ду ними исчезает. Д ля тем ператур

вы ш е критической углеводород будет сущ ествовать в единой ф азе во всем диапазоне объемов и давлений.

П ерерасчет плотности с одних парам етров состояния реального газа на другие парам етры можно провести по ф орм уле:

р Л А р

(ЗЛО)

T Z p ,

где р и р, — абсолю тные давления газа; Т и Т, — абсолю тные темпера­ туры газа; Z и Z ] — коэф ф ициенты сж им аем ости газа при двух состоя­ ниях, соответственно.

представляю щ ие собой кристаллические вещ ества. К ристаллическая реш етка газогидратов построена из молекул воды, во внутренних по­ лостях которой разм ещ аю тся м олекулы газа, образую щ его гидрат. Воз­ можность сущ ествования газогидратов в естественном состоянии была откры та относительно недавно — около 40 лет назад. В настоящ ее вре­ мя газогидраты обнаруж ены глубоководным бурением в сотнях точек М ирового океана на глубинах от 500 до 600 м.

Газовые г и д р а т ы — тверды е кристаллические вещ ества. Их крис­ талли ческая реш етка построена из м олекул воды, во внутренних поло­ стях которых разм ещ ены (захвачены ) м олекулы газа, образующ его гид­ рат. Гидраты образую тся там, где вода и м етан оказы ваю тся рядом при низких тем пературах и повыш енных давлениях. На рис. 3.19 приведе­ ны диаграммы гидратообразования д л я газов, наиболее распространен­ ных в осадочных бассейнах.

В озм ож ность сущ ествования газа в гидратном состоянии в есте­ ственны х условиях была откры та в конце 60-х гг. прошлого века. В на­ стоящ ее врем я природны е газогидраты получены в сотнях точек Ми­ рового океана на глубинах от 500 до 600 м. Терм одинам ический режим Северного Ледовитого океана соответствует условиям формирования газогидратов на всей территории вблизи дна, причем в направлении м атерика отмечено поднятие гидратного слоя. В А рктике скопления га­ зовы х гидратов встречаю тся в пределах зон распространения вечной м ерзлоты на глубинах от 130 м до 2000 м. В прибреж ны х районах конти­ нентальны х окраин скопления газовы х гидратов обнаруж ены на глу­ бинах от 100 м до 1000 м под дном моря. П оскольку тем пература воды д аж е на экваторе на глубине моря более 1000 м практически постоянна

и не превышает 5 *С, то гидратообразование происходит во всех аквато ­ рия%независимо от географической ш ироты .

Рис. 3.19. Условия образования кристаллогидратов:

a — индивидуальными компонента­ ми природных газов; б— газами раз­ личной относительной плотности

Л МПа

Т^еплофизические свойства газогидратов близки к свойствам льда, за исключением теплопроводности, которая для метановых гидратов составляет 0,50 В т/м ■°К. Толщ ина слоя газогидратов в разны х осадоч­ ных породах составляет от 6 до 260 м. У дельный объем газа в газогидратах может составлять от 3 • 10й до 5 Ю 1м;,/к м 2. Общие мировые зап а ­ сы газа в газогидратных скоплениях на суш е оцениваются объемом до 3,4» Ю16 м3, а в осадочном чехле океана — до 7,6 • 1016 м3. Количество газа, содержащ ееся в скоплениях газовы х гидратов всего мира, пред ­ положительно на два порядка превосходит известны е современные за ­ пасы природного газа на Земле.

Гидратные залеж и рассм атриваю тся как сущ ественный источник энергетических ресурсов в будущ ем. Разработка газогидратных за л е ­ жей основана на переводе газа из твердого состояния в свободное в пла­ стовых условиях. Распад газогидратов возм ож ен при повыш ении тем ­ пературы, понижении давления, а та к ж е посредством ввода в пласт веществ, разлагаю щ их гидрат, например, бромида кальция. Возросш ий интерес к газогидратам такж е связан с их важной ролью в ф орм ирова­ нии подводных оползней, а такж е с возможны м вкладом процессов их разложения в глобальное потепление климата.

О бразование газогидратов сопровож дается геохимическими эф ф ек ­ тами, связанны м и как с водной, так и с газовой составляю щ ей. Во-пер­ вых, в ф ормировании гидратов участвует только пресная вода, поэто­ му в процессе связы вания воды в гидратах происходит увеличение об­ щей м инерализации, а возросш ая соленость оставш ихся вод тормозит дальнейш ий процесс гидратообразования. Во-вторы х, в этом процессе неизбеж но происходит ф ракционирование газа. Наиболее свободно пе­ реходят в гидраты этан и изобутан, труднее — метан.

У словия образования гидратов отдельны х газов определяю тся ди­ аграм м ам и равновесия в координатах «тем п ература— давление» (см. рис. 3.19). Например, при тем пературе +5 °С кристаллические решетки газогидратов образую тся при давлении: д л я этана — более 1 МПа; для м етана — более 5 МПа. В этих газогидратах соотнош ение м олекул воды и газа составляет 5,75, в газогидрате бутана это соотнош ение равно 17,0. П ри добыче и транспортировке газа в стволах скваж ин и трубах образую тся газогидратны е пробки, которы е затрудняю т производство работ.

3.9.5* Т еп л о в ы е с в о й с т в а у гл е в о д о р о д н ы х г а зо в

Горение — это хим ическая реакция соединения горючих ком­ понентов топлива с кислородом (окислителем) с вы делением тепла. Для сравнения по энергетической ценности различны х видов топлива вво­ дится понятие условное топливо . В качестве единицы условного топли­ ва приним ается 1 кг топлива с теплотой сгорания 29,33 М П а/кг.

Соединение компонентов углеводородного топлива с кислородом при горении происходит в р езультате с т е х и о м е т р и ч е с к и х реакц ий, в ко­ торы х отнош ения количеств исходных вещ еств соответствует условию получения конечных продуктов горения.

Реакция полного сгорания углеводородов Ст Н п вы раж ается следу­ ющим стехиом етрическим уравнением:

СП1Н П+ ( т + 0,25п)О, = тпС 02 + 0,5пН2О,

где С 0 2 и Н20 — компоненты продуктов полного сгорания топлива. Если в составе топлива им еется кислород, который участвует в про­

цессе горения, то на величину его объема ум еньш ается расход окисли­ теля, необходимого для полного сгорания топлива.

П ри сж игании углеводородного топлива в качестве окислителя в основном используется воздух. Д ля упрощ ения расчетов реакций горе­ ния топлива в воздухе приним ается, что воздух состоит из 21 % кисло-

рода и 79 % азота. При этом условии стехиом етрическое уравнение р е ­ акции горения метана в воздухе им еет следую щ ий вид:

СН4 + 2 0 , + 7,52N, = СО, + 2Н20 + 7,52N2,

где в объеме продуктов сгорания содерж ится: углекислого газа 9,51 %, паров воды 19,01 %, азота 71,48 %. И з подобных стехиометрических урав­ нений определяется теоретическое количество воздуха, необходимое для сжигания углеводородного топлива.

Высшей т е п л о т о й сгорания топлива назы вается количество теп ­ лоты, выделяющейся при полном сгорании единицы количества топли ­ ва при условии конденсации водяны х паров в продуктах сгорания. Н из­ шая теплота сгорания не учиты вает тепло конденсации водяных паров в продуктах сгорания. У природного газа, содерж ащ его 25 % водорода по массе, значения высш ей и низш ей теплоты сгорания соответственно составляют 39 800 и 35 610 кД ж /кг; у бензина — 47 347 и 43 995 кД ж /кг; у каменного угля — 20 992 и 19 844 кД ж /кг. Т ем пература уходящ их про­ дуктов сгорания, как правило, превы ш ает 100 °С, конденсации водяного пара не происходит, поэтому теплотехнические расчеты выполняю т на основе низшей теплоты сгорания топлива.

Коэффициентом избы тка окислителя (воздуха) а назы вается отно­ шение количества окислителя, подаваемое на горение, к его теорети ­ чески необходимому количеству. П ри а < I горючая смесь назы вается богатой, поскольку горючее находится в избы тке, при а > 1 смесь назы ­ вается бедной, так как в избы тке находится окислитель. В обоих случа­ ях часть теплоты, вы деляю щ аяся при горении, затрачивается на нагре­ вание излишнего компонента.

Воспламенение газовы х смесей м ож ет происходить в р езу л ьтате самовоспламенения и заж и ган ия. Н аим еньш ая концентрация газа в смеси, обеспечивающая распространение пламени, назы вается нижним пределом воспламеняемости. З н ач ен и я пределов воспламеняемости метана в воздухе: нижний предел — 5,3%; верхний — 14,0%. Т ем пера­ тура воспламенения газов не явл яется ф изико-хим ической константой. Для стехиометрической смеси м етана с воздухом тем пература воспла­ менения может изм еняться в диапазоне от 545 до 850 °С.

Пространственно-ограниченная зона самоподдерж иваю щ ейся х и ­ мической реакции горения н азы вается пламенем. П лам я является гра­ ницей, отделяющей свеж ую газовую смесь от продуктов сгорания. Р ас ­ пространение пламени в газовых смесях происходит при значительны х градиентах тем ператур и концентраций. Р еакция горения распростра­ няется послойно в свеж ую смесь, которая п ревращ ается в продукты

Рис. 3.20. Схема пламени при ламинарном истечении газовоздушной смеси:

1 —внутренний конус; 2—наружный конус; в—угол между направлением потока смеси и нормалью к фронту пламени

горения. П редельны м и явл яю тся нормальное распространение пламени при медленном горе­ нии и детонационное — при взрывном горении.

Н орм альной с к о р о с ть ю распростран ен ия п л ам ен и и н н а зы в а е т с я ско р о сть движ ения ф ронта пламени относительно свеж ей смеси в направлении, нормальном к его поверхности. Это движ ение обусловлено процессом передачи теп­ лоты м олекулярной теплопроводностью .

При горении газовоздуш ной смеси, вытека­ ющей из трубки в условиях ламинарного режи­ ма, над ее устьем образуется конусообразное плам я (рис. 3.20), которое

им еет две зоны: внутренний конус 1 и наруж ны й конус 2. Внутренний конус п редставляет собой поверхность остановленного ф ронта пламе­ ни, где происходит вы горание части горючего, обеспеченное первичным воздухом. На поверхности конуса им еет место равенство нормальной скорости распространения пламени и н и нормальной составляю щ ей ско­

С техиом етрическая газовоздуш ная смесь д ля м етана (9,5 %) харак­ тер и зу ется значением нормальной скорости распространения пламени и н = 0,28 м /с, ацетилена (7,7%) — 1,0 м /с, водорода (29,5%) — 1,6 м/с.

В пром ы ш ленны х горелочны х устройствах сж игание углеводород­ ны х газов производится, как правило, в турбулен тн ы х потоках. При турбулизации потока ф ронт плам ени и скри вляется, разбивается на отдельны е островки, изогнуты е участки плам ени перем ещ аю тся не­ регулярны м образом, скорость горения увеличивается. Д ля определе­ ния скорости турбулентного горения используется следую щ ая эмпи­

где d — диам етр живого сечения горелки; Re — число Рейнольдса (13.8).