книги / Применения ультразвука
..pdf(6.108)
где Amjx— акустический параметр смеси, А:— акустический пара метр чистого компонента /.
6.8.8. Изоэнтропическая сжимаемость
Изоэнтропическая сжимаемость Pfe вычисляется по формуле:
Й =— -__ Л и 2р„*‘
Плотности смесей для расчета р. объема V е:
(6.109)
получают из избыточного
1 * № ,
Ршь= — (6.110) V +VE ’
Y т й ^ г т
где буквенные символы имеют свое обычное значение. Избыточная изоэнтропическая сжимаемость:
<6-111)
где Р/е и $шЫтЬс— соответственно изоэнтропические сжимаемости реальной и идеальной смесей при одинаковых температуре, дав лении и составе.
Идеальная изоэнтропическая сжимаемость:
<6Л12)
1=1
где Р/е( — изоэнтропическая сжимаемость компонента /, ф(-объ емная доля компонента которую можно рассчитать с помощью любой из формул (6.3 — 6.5).
6.8.9. Анализ ошибок
Избыточные параметры двухкомпонентных жидких смесей мож но свести в соотношение следующего вида [121]:
А Е =xlx2^ a i{x2- x j , |
(6.113) |
i=0 |
|
где aæ ар а2и а3— константы, которые можно рассчитать методом наименьших квадратов с помощью компьютерной программы.
Избыточные параметры трехкомпонентных смесей записыва ются с помощью соотношения:
П
А Е = x,x2xr3 |
(6.114) |
где относится к экспериментальным избыточным параметрам, АТ(п)— коэффициент, рассчитываемый для трехкомпонентных жидкостей, который можно получить методом наименьших квад ратов с помощью компьютерной программы, как и в предыдущем случае.
Стандартное отклонение для избыточных параметров АЕполу чают по формуле:
ni/2 |
|
а = АЕ = 4 j - A Z ' |
(6.115) |
n - m |
|
где п — число экспериментальных результатов обработки данных, m — число констант.
6.8.10 Классическое поглощение
Коэффициент классического поглощения (a/f)dможно записать, не учитывая потери энергии, связанные с теплопроводностью, в виде:
(а//гь =|ёь |
<«•»«> |
где/ — частота ультразвуковых волн.
Классическое поглощение всегда в несколько раз меньше реаль но измеренного поглощения, что обусловлено вязкостью среды.
6.8.11. Избыточная энтальпия
Избыточную энтальпию НЕ [122] смеси можно рассчитать, зная внутреннее давление и молярный объем:
л ‘ = ( £ ^ Л < ) - * .К . |
<61|7) |
где буквенные символы имеют свои обычные значения.
6.8.12. Свободная энергия активации потока Гибба
Свободная энергия Гибба G*5 [123] активации потока в смесях выражается формулой:
(6.118)
где буквенные символы имеют свое обычное значение.
6.8.13. Параметр взаимодействия
Параметр взаимодействия d [124] можно рассчитать так:
П |
П |
|
I n t a r ç + X |
f o - X M •••*«)<* » |
(6.119) |
М1=1
где d — константа, известная как параметр взаимодействия, про порциональный WyJRT, где Wvis —энергия взаимообмена.
6.8.14. Параметры Грюнейзена
Используя скорость ультразвука и другие сопутствующие данные, многие исследователи предпринимали попытки определить пара метры Грюнейзена Гв различных физических условиях. Многими изучалась зависимость Г от объема и температуры. Концепция параметров Грюнейзена [125] была расширена до двухкомпо нентных жидких смесей, чтобы изучать природу молекулярного взаимодействия и их физико-химическое поведение. Параметры Грюнейзена можно получить теоретически. В большинстве слу чаев теоретические значения несколько расходятся с экспери ментальными. Предпринимались попытки интерпретировать наблюдаемое отклонение [126—128] на основе исключения меж молекулярных мод колебания, несферической природы молекул жидкостей и эффектов полярного взаимодействия. Как бы то ни было, изучение двух- и многокомпонентных смесей требует про ведения дальнейших исследований.
Параметр Грюнейзена, связанный с негармоническими коле баниями кристаллической решетки в твердом теле, определяется выражением:
Г= |
(6.120) |
Q /L |
’ |
где а у— коэффициент расширения объема твердого тела, Со отношение удельных теплоемкостей при постоянном объеме, Vm— молярный объем, $ad— адиабатная сжимаемость.
В последние годы концепция параметра Грюнейзена .Г была распространена на жидкие смеси [129—134] для изучения их внут
ренней структуры, характеристических явлений и других квазикристаллических свойств.
С помощью некоторого термодинамического преобразования получаем параметр Грюнейзена для жидкого состояния:
где буквенные символы имеют свое обычное значение.
В случае жидкостей и жидких смесей можно определить пара метр Грюнейзена, зная скорость, объемное расширение и Сржид ких смесей и воспользовавшись формулой (6.121).
Избыточный параметр Грюнейзена I е в двух- и многокомпо нентных смесях получают из соотношения:
Г Б = Гт- '£ х , Г 1, |
(6.122) |
1=1 |
|
где rt— параметр Грюнейзена для чистой жидкости /.
В двухкомпонентной смеси зависимость Г от мольной доли
можно связать со следующим уравнением: |
^ |
|
jtE |
(6.123) |
|
— = А + В ( х 1- х 2) + { х 1- |
х 2)2> |
где А и В — константы.
6.8.15. Кажущаяся (средняя) молярная сжимаемость
Молярные объемы растворимых веществ и растворителей в рас творах отличаются от их молярных объемов в чистом состоянии. Воздействие давления на раствор приводит к частичной моляр ной сжимаемости фкв растворителях и растворимых веществах. Ту же самую величину получают из соотношения:
|
Фк = |
1000 |
(6.124) |
|
Ср° [ Æ P ° - M + |
||
|
|
||
где |
р и Ра(Д р°— соответственно адиабатная сжимаемость и |
||
плотность раствора и растворителя, С— молярная концентрация, М — молекулярная масса растворенного вещества, фА— функция от С, полученная Гакером [135] из теории Дебая Хакеля [136]:
(6.125)
где ф1 — предельная кажущаяся молярная сжимаемость при не ограниченном разбавлении и постоянной Sk.
6.8.16. Кажущийся (средний) мольный объем
Кажущийся мольный объем фи [137] растворенного вещества рас считывается через плотность и сжимаемость раствора:
1000/ о ч М
(6.126)
с 7 ^ _р)+7 '
Исследователи установили, что кажущийся мольный объем изменяется в зависимости от концентрации согласно эмпиричес кому соотношению Мэссона [138]:
Фу = ф у + 1 S y C * ^ |
(6.127) |
где фу — предельный кажущийся мольный объем при неограни ченном разбавлении, Sv—константа.
Число сольватации Sn системы рассчитывается следующим образом:
и I |
1 - J - Ï |
(6.128) |
пА |
Æ J ' |
|
где п. и ns— общее число молей в ионах и растворителе в рас творе.
Относительная ассоциация ЯАсистемы определяется по фор
муле: |
|
|
(6.129) |
Располагая измеренными значениями |
фч°, Skи Sv, можно |
изучать взаимодействия растворенных веществ с растворенны ми веществами, растворенных веществ с растворителями, рас творителей с растворителями в водных растворах. Более того, подобные исследования позволяют делать выводы об эффекте создания/разрушения структуры при растворении соли в водных растворах.
6.9. Обзор ультразвуковых исследований в жидких смесях, электролитах и полимерных растворах
Измерение скорости ультразвука, плотности и других сопутствую щих параметров в газовых смесях, двух- и трехкомпонентных жид ких смесях, растворе электролита, полимерных растворах и т.д. проводилось с целью изучения физико-химических свойств смесей/растворов. Большая часть работы, проделанная в данной сис теме, доступна в виде монографий и книг, изданных до восьмиде сятых годов. Как бы то ни было, для того чтобы дать представление о том «Насколько полезны ультразвуковые исследования? —необ ходимо провести обзор работ по следующим тематикам:
(I) Жидкие смеси.
(II) Растворы электролита. (III) Полимерные растворы.
6.9.1. Жидкие смеси
Природа и сила молекулярных взаимодействий в смесях объяс нялась на основе вариаций скорости ультразвука и других сопутс твующих акустических параметров в зависимости от изменения состава компонента в чистых жидкостях. В некоторых жидких смесях наблюдалась линейная зависимость, тогда как для других характерно нелинейное (максимумы или минимумы) изменение скорости и прочих акустических параметров. В ранних исследо ваниях молярная скорость звука и мольная сжимаемость исполь зовались для изучения молекулярного взаимодействия в двухком понентных жидких смесях.
Линейная вариация с точки зрения увеличения или уменьше ния скорости и других сопутствующих акустических параметров в зависимости от изменения состава смесей указывает на отсутствие комплексных образований. С другой стороны, нелинейная вари ация с максимумами/минимумами, обусловленная изменением состава, свидетельствует о наличии комплексных образований в смеси. В первом случае увеличение или уменьшение силы взаи модействия молекул связано с природой молекул растворителя. К примеру, возрастание скорости ультразвука приводит к умень шению адиабатной сжимаемости, длины свободного пробега, свободного объема и увеличению внутреннего давления смесей. Продолжительное уменьшение сжимаемости, свободного объема и т.д. говорит об уплотнении молекул внутри экрана (shield). В на-
стоящее время подробно изучается поведение молярной скорости звука в двухкомпонентных смесях [139—179].
Исследования молекулярного взаимодействия [180-194] в двух ассоциированных жидких смесях проводились с муравьиной кислотой, метоксиуксусной кислотой, карбоновыми кислотами, салициловой кислотой, диаминтетрауксусной кислотой, щаве левой кислотой, имеющими различные концентрации в таких растворах, как бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, пиридин, ацетон и т.д. В этих смесях имеет место нелинейное из менение скорости ультразвука идругих производных параметров в зависимости от концентрации кислот. Такое поведение отличает ся от того, чего ожидают в идеальных жидких смесях. Нелинейное изменение скорости и прочих параметров объясняется на основе ассоциации, которая возникает между кислотами и другими жид костями. Более того, предпринимались попытки объяснить от клонение от идеальности через силу взаимодействий.
В смесях метанола с этиленгликолем, ацетонитрила с нитро бензолом отмечалось непрерывное уменьшение адиабатной сжи маемости, длины свободного пробега, свободного объема и уве личение скорости. Характер варьирования скорости и свободного объема в смеси метанола с этиленгликолем проиллюстрирован с помощью рис. 6.5. Наблюдаемое изменение скорости и акусти ческих параметров объяснялось существованием определенного типа взаимодействия компонентов жидкой смеси. Так, при до бавлении растворителя к метанолу происходит ассоциация моле кул растворителя и, следовательно, можно наблюдать изменение скорости и других акустических параметров (рис. 6.5).
В некоторых жидкостях скорость и прочие акустические па раметры демонстрируют максимумы и минимумы при изменении состава чистых жидкостей [196,197]. К примеру, при взаимодейс твии анилина с молекулами спирта [197] наблюдаются максиму мы и минимумы свободного объема (рис. 6.6). Аналогичную кар тину отмечали вследствие формирования клатрата (соединение включения) или кэйдас-структуры (водяные «корзины», то есть замкнутые многоугольники).
Чтобы обосновать молекулярное взаимодействие между взаи модействующими молекулами использовались знак и величина из быточных параметров. Так, рассчитываются и применяются следу ющие избыточные параметры: избыточный молярный объем VmE, избыточная скорость Vе, избыточная вязкость избыточная ади-
Рис. 6.5. Изменение скорости и свободного объема в зависимости от мольной доли в смеси метанола и этиленгликоля
Рис. 6.6. Изменение избыточного внутреннего давления в зависимости от концентрации х{
абатная сжимаемость избыточная длина свободного пробега Lf, избыточный акустический импеданс 2е, избыточный свобод ный объем Vе, избыточное внутреннее давление тсД избыточная изоэнтропическая сжимаемость pfe£, избыточная энтальпия НЕ.
Мур и Форт измеряли скорость ультразвука, плотность и ади абатную сжимаемость четырнадцати двухкомпонентных жидких смесей. Наблюдаемые результатыварьирования избыточныхтермо динамических параметров смесей использовались для объяснения свойств создания/разрушения структуры в жидких смесях. Данная работа стала поворотным пунктом в этой области, и позднее на нее опирались многие исследователи. Большинство научных докладов, посвященных избыточным термодинамическим функциям, осно вано на анализе, проделанном Муром и Фортом. Так, некоторые исследователи измеряли избыточный объем Vе, избыточную эн тальпию НЕ, избыточную теплоемкость Cf, избыточную изотерми ческую сжимаемость Р(Д и т.д. вдвух- и трехкомпонентных смесях.
В 1980-х годах многие исследователи уделяли внимание систе матическому изучению двух- и трехкомпонентных жидкостей, со держащих одинаковые и неодинаковые молекулы. Большинство исследований опирались на изучение молекулярного взаимодейс твия компонентов жидких смесей. Во время проведения этих ис следований с помощью ультраакустики изучалось существование слабых, сильных и комплексных образований вжидких смесях.
Наличие дисперсионных сил оказывает положительное воз действие на избыточные величины. Аналогично, взаимодействие диполь — диполь, диполь — индуцированный диполь, перенос заряда и водородная связь негативно влияют на избыточные вели чины. Исходя из вышеизложенных фактов, можно использовать избыточные параметры для изучения природы взаимодействий, то есть слабых, сильных, комплексных образований, а также силы взаимодействия. Негативное воздействие на избыточный моляр ный объем V f, избыточную адиабатную сжимаемость Ра/ , избы точную длину свободного пробега Lf, избыточный акустический импеданс ZE, избыточный свободный объем Vf, избыточное внут реннее давлениеnf, избыточнуюизоэнтропическуюсжимаемость р.Д избыточную скорость ультразвука UE, избыточную вязкость r|f, избыточную энтальпию НЕи т.д. (nf и Z£положительны) ука зывает на сильное взаимодействие компонентов. С другой сторо ны, позитивное воздействие на избыточные параметры V f, f i f Lf, ZE, Vf, nf, pf UE, rj£, HEVLт.д. (nf и ZEотрицательны) связано
со слабым взаимодействием. Для изучения силы взаимодействия использовалась величина этих избыточных параметров.
Рис. 6.7. Изменение избыточного молярного объема в зависимости от изменения мольной доли в смесях н-гептана со спиртом
Положительное воздействие на V е и НЕ (рис. 6.7) и отри цательное на л.£ и т|£ (рис. 6 .8 ) в смеси н-гептана со спиртами (□ — н-пропанол, О — изо-пропанол, • — н-бутанол, А— изо-бута- нол) свидетельствует о наличии дисперсионных сил между молеку лами обоих веществ [219]. Вэтих системах сила взаимодействия так же рассматривалась, исходя из величины избыточных параметров.
Рис. 6.8. Изменение избыточной вязкости и внутреннего давления в зависимости от мольной доли в смеси н-гептана со спиртом