книги / Расчеты химико-технологических процессов

Найдем значение k для разных моментов времени:

ki — (2,3/10) lg (25,4/13,4) = 0,0634 мин-»

(га— (2,3/20) lg (25,4/7,08)=> 0,0638 мин-1 k3= (2,3/30) lg (25,4/3,81) = 0,0633 мин-1

Как видно из расчета, k остается постоянной величиной. По­

0,5638 моль гидроксида натрия С 0,3114 моль уксусноэтилового эфира количества N1 этих веществ в реакционной смеси изме­ няются следующим образом:

Требуется определить порядок реакции и найти константу ско­ рости этой реакции.

Р е ш е н и е . Уравнение химической реакции представляется в виде: СН3 СООС2 Н5 -f- NaOH = С2 Н5 ОН + CHaCOONa. Предполо­ жим, что записанная реакция необратима и скорость образова­

Вычислим по этой формуле для любого момента времени:

Убеждаемся, что k является постоянной величиной, так как расхождения ее значений не выходят за пределы эксперимен­ тальной ошибки, т. е. эта реакция второго порядка.

* Bartlet Р. D., Nozaki К. J. Am. Chem, Soc., 1947, v. 69, р. 2999.

81

490сС.

Ре ш е н и е . Зависимость константы скорости от температуры определяется уравнением (IV. 27), пользуясь которым найдем

Пример 6. Рассчитать константу скорости реакции окислеиия» диоксида серы на железооксидном катализаторе для 680 °С, еслискорость реакции описывается упрощенным уравнением:

Равновесная степень превращения хР при 680°С равна 0,58> газ; содержит 7% S 0 2, остальное — воздух.

По практическим данным известно, что продолжительности процесса. 0;06^ 0,1; 0,19 с соответствует степень превращения (х) 0,22; 0,3; 0,38.

Р е ш е н и е . Воспользуемся экспериментальными данными за~ висимости х от т и методом графического дифференцирования

m

\gk

х,%

Ряс. 5. График для определения анергии активации.

Рис. 6. График для определения скорости реакции (к примеру б).

Пример 7. По найденному значению константы скорости ре­ акции при 680°С (см. пример 6) найти константу скорости ре­

Пример 8. Вещества А и В вступают между собой в химиче­ ское взаимодействие. Определить порядок реакции по веществу

Так как k остается практически постоянной, то порядок реакции первый.

Решение задач, похожих на примеры 2, 4, 5 к 8, с большим числом экспери­ ментальных данных целесообразно выполнять на ЭВМ с использованием стан­ дартной программы метода наименьших квадратов *.

Пример 9. Определить константу скорости реакции синтеза оксида азота (II) из воздуха при 2000 К, зная зависимость со­ держания N 0 в газе C N O от времени пребывания т в высоко­ температурном реакторе:

Константу скорости обратной реакции можно определить по формуле: lg А0бр = — 10,9 -f 5,4-10“3 Г.

* См., например, О. А. Ионов. Стандартные алгол-процедуры ЭЦВМ «Одра1204», Л., 1978.

83

(ICMQ

Значения б, полученные таким образом,— приближенные и в значительной степени отличаются в разных точках кинетической кривой, поскольку очень малы степени превращения и, следовав тельно, концентрации N 0 в конечном газе. Среднее значение k (по трем точкам) равно 7,25* К Н сг1.

Для получения более точных результатов в примерах 6, 9, а также в случае большого числа экспериментальных данных расчеты следует производить на ЭВМ с использованием стандартной программы для численного интегрирования дифференциальных уравнений кинетики и программы оптимизации для поиска констант скоростей.

84

Для определения оптимального отношения найдем первую производную и приравняем ее .0. Для упрощения задачи рассмот­ рим два случая: а) реакция протекает вдали от равновесия; б) реакция протекает вблизи равновесия. В первом случае мож­ но пренебречь скоростью обратной реакции, а также влиянием продуктов реакции, т. е, pNH3. Тогда u — kpN2p\*. Обозначим че­

рез х долю Н2 в газе. При этом доля азота составит 1 — х, а скорость реакции можно записать в виде уравнения

ная скорость будет наблюдаться при соотношении H2:N2, равном 3 :2 .

При протекании реакции вблизи равновесия необходимо учи­ тывать и скорость обратной" реакции. Выполнив анализ, подобный изложенному выше, получим, что максимальная скорость реак­ ции синтеза в этом случае будет при отношении H2:N2= 3:1.

Пример 11. Рассчитать оптимальную температурную кривую по высоте колонны синтеза метанола из оксида углерода(II) и водорода. Увеличение выхода х метанола составляет от 1 до 5%. Синтез метанола проводится под давлением 30,3 МПа при стехиометрическом отношении компонентов СО : Н2, равном 1: 2* по реакции: CO-f-2H2 СН3ОН. Энергии активации прямой и обратной реакции соответственно 109000 и 155000 кДж/кмсль. Принимаем, что лимитирующей стадией синтеза метанола являет­

Для нахождения оптимальной температуры воспользуемся уравнением (IV. 32) для определения константы равновесия, при teMnepaType, соответствующей оптимальной:

К* (Еъ1Е\)1/пРснзон/^н/со)

Значение п найдем из уравнения (IV. 15):

п = (1 — 0)/2 = [0,26 — (-0,25)J/1 * [0,25 - (-0,25)1/1 — »/2

Зададимся различными значениями выхода метанола и в каждом случае найдем константу равновесия и соответствующую ей .оптимальную температуру.

* Сведения о процессе си. также в гл. II.

8S

3. Печать полученных результатов и печать кривой оптимальных темпе­ ратур*.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определить энергию активации реакции, если скорость реакции при 500 °С

в7 раз больше, чем при 430 °С.

2.Определить энергию активации и температурную зависимость константы

скорости для реакции разложения вещества А, протекающей в водном растворе.

цию кислорода, при которой оксид азота окисляется с максимальной скоростью. Температура газа меньше 150 °С, х. е. процесс практически необратим. При рас­

чить начальную концентрацию кислорода в 2раза; б) увеличить начальную кон­ центрацию оксида азота в 2 раза.

5. Реакция полимеризации протекает в гомогенной фазе при постоянной температуре, причем 30% мономера превращается в течение 40 мин при началь­ ной концентрации мономера 0,3; 0,5 и 0,9 моль/л. Определить скорости исчезно­ вения мономера.

6. Скорость реакции 2A-J-B-+-D описывается уравнением первого порядкз по каждому компоненту. Через 20 мин прореагировало 20% вещества А. Какая часть вещества А останется через 40 мин?

* Для вычерчивания кривой используется стандартная программа.

8Т

9. Определить, при каком отношении Н2 к СО скорость реакции синтеза метанола будет максимальной, если кинетическое уравнение реакция записы»

Глава V

ОСНОВНЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКТОРОВ

ВВЕДЕНИЕ

Химическим реактором называют аппарат, в котором осуще­ ствляются химико-технологические- процессы, сочетающие хими­ ческие реакции с тепло- и маесопереносом. От правильности вы­ бора типа реактора и от его совершенства во многих случаях зависит эффективность всего процесса. К промышленным реакто­ рам предъявляют различные требования, основными из которых являются:

1) максимальная производительность н интенсивность рабо«

ты;

2)высокий выход продукта;

3)малые энергетические затраты при эксплуатации, наилуч­ шее использование теплоты реакции;

4)простота устройства и дешевизна в изготовлении;

5)устойчивость в работе и легкая управляемость.

Не всегда удается реализовать процесс так, чтобы были одновременно удовлетворены все требования. Во всех случаях выбор реактора зависит от экономического эффекта.

Многообразие химических процессов обусловливает разнооб­ разие химических реакторов, используемых в них. В соответствии с этим и классификация реакторов может быть осуществлена по различным признакам. Наиболее существенно для расчетов деле­ ние реакторов по времени работы, а именно: 1) периодического действия ; 2) непрерывного действия с установившимся и неустановившимся потоками. Такое деление реакторов применимо как для гомогенных процессов, так и для гетерогенных, протекающих в кинетической области, поскольку математическое описание про­ цессов будет одинаковым.

Современные крупнотоннажные химические процессы осуще­ ствляются в основном в реакторах непрерывного действия. Ап­ параты такого типа, как правило, оснащаются большим числом вспомогательного оборудования и позволяют надежно управлять качеством целевых продуктов. В малотоннажных производствах выгоднее применять аппараты периодического действия.

Для определения конструкции и размеров любого реактора необходимы сведения: 1) о скоростях протекания химических ре­ акций, теп\ло- и массопередачи; 2) о гидродинамической обста­ новке в реакторе.

Во всех случаях исходным соотношением является общий материальный баланс, составленный по одному из компонентов

88

реакционной смеси. Из закона сохранения массы вещества еле* дует, что масса вещества, поступающего в систему, должна быть* равна массе веществ, покидающих систему и остающихся в HefiJ Материальный баланс можно представить в виде дифференциаль­ ных уравнений, относящихся к единице объема. Уравнение ма­ териального баланса, составленное для основного исходного ве­ щества, содержит следующие составляющие:

Если концентрация вещества во всем объеме реактора одина­ кова, то материальный баланс можно составить для всего аппа­ рата. Если же концентрация вещества различна в разных точках реакционного пространства, то материальный баланс составляют для элементарного объема и затем уравнение интегрируют в со­ ответствии с распределением потоков и концентраций в объеме реактора.

Если реакция протекает в неизотермических условиях, то ма­ териальный баланс рассматривается совместно с тепловым. Теп­ ловой баланс может быть записан аналогично материальному в следующем виде:

^объеме

Для.расчета реакторов используют их идеализированные мо­ дели. Обычно выделяют три типа идеальных реакторов: а) перио­ дический полного смешения; б) проточный идеального вытесне­ ния; в) проточный полного смешения.

Реактор смешения периодического действия — аппарат, в ко­ торый единовременно загружают исходные компоненты, взаимо­ действующие между собой определенное время, до достижения необходимой степени превращения. Затем полученную смесь вы­ гружают. В таком реакторе состав реакционной массы одинаков во всем объеме и непрерывно изменяется во времени.

89

Подставим это соотношение в (V.3)

достижения заданной степени превращения. При постоянном ре­

где СНач— начальная концентрация исходного вещества.

При изменении реакционного объема и уравнение (V .6) при­ мет вид

необходимые, размеры изотермического реактора периодического действия. В случае неизотермических процессов для решения этих уравнений необходимо располагать зависимостями скорости реакции от температуры, а также зависимостью количества вы­ деляющейся теплоты от степени превращения.

Реактор идеального вытеснения характеризуется тем» что лк> бой элемент объема реагирующей среды движется по высоте Н

90