книги / Расчеты химико-технологических процессов

вещества у пропорционален летучести f

V —//Р

При низких давлениях можно приравнять летучесть к давле­ нию. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. Для реальных газов можно в уравнение идеального газа вместо давления подставлять значения летучести. Коэффициент активности газа у зависит также от коэффициента сжимаемости газов X, который определяется по формуле:

Я, = РК/(/?Г) или V —XRT/P

Так, для реакции синтеза NH3 найдены следующие значения Ку при различных давлениях (табл. 2).

Таблица 2. Значения Kf при различных давлениях

Константа Кг не зависит от давления, константа КР для рав­ новесной смеси реальных газов зависит от давления и по мере его уменьшения стремится к значениям /Cf, поскольку снижение дав­ ления означает приближение к идеальному состоянию.

Для реакции синтеза аммиака Иг + ЗНг =?=* 2NH3 константы равновесия КР и Кг могут быть представлены уравнением:

Яр***PtmJipNtPHt) и ^ /“^^NHS/CW H*)

Значение константы равновесия зависит от вида стехиометри­ ческого уравнения реакции. Так, для уравнения реакции вида

31

0,5N2+ 1,5H2 NH3 получим иное выражение константы равно­ весия:

ViV-WOMD «1ло>

Для уравнения диссоциации 2NH3 :?=± N2+ ЗН2 имеем:

i/Кр—PI / HJ PNн3 **)

Возможны разные варианты написания одной и той же реак­ ции и различные значения константы одного и того же равновесия. Поэтому необходимо, чтобы запись численного значения константы равновесия сопровождалась записью соответствующих уравнений реакции и константы равновесия.

При технологических расчетах константу равновесия часто оп­

нения изотермы реакции, связывающие константу равновесия с изменением энергии Гиббса, имеют вид:

Уравнения (11.12) и (11.13) применимы для любой темпера­ туры. В качестве стандартной обычно принимают температуру 25 °С (298 К). Величины ДG° или ДГ° определяют как разность энер­ гий Гиббса образования конечных продуктов и исходных веществ. Необходимые для этих расчетов значения энтропий, теплот обра­ зования компонентов химических реакций и постоянных интегри­ рования для стандартных условий определяют с помощью таблиц, имеющихся в справочниках и курсах физической химии*.

РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ И РАВНОВЕСНОГО ВЫХОДА ПРОДУКТА

Пример 1. Синтез аммиака осуществляется в колонне под дав­ лением 30 МПа при 450 °С. Газ, выходящий из колонны, имеет со­

моле газа. Согласно уравнению реакции, для получения этого количества NH3 расходуется

0,17/2 =*0,085 моль N* и 3*0,17/2*0,225 моль Н2

* Киреев В. А. Краткий курс физической химии, М., Химия, 1978, с. 597—

598.

** Сведения о процессе синтеза аммиака см. во введении.

32

Содержание реагентов в исходном газе:

0,11 + 0,17/2 =*0,195 моль N* и 0,72 + 0,17.3/2 * 0,975 моль Н,

Всего 1,17 моль, или

0,195 • 100/1,17 = 16,7% (об.) N, и 0,975 -100/1,17 * 83.3% (об) Н,

Соотношение N2 и Н2 в исходной смеси 16,7:83,3=* 1 :5.

Пример 2. При синтезе хлороводорода, проводимом с 10%-ным избытком Н2 по отношению к стехиометрическому количеству, в газе, выходящем из аппарата, содержится 80% НО . Рассчитать Кс для заданных условий.

□о экзотермической реакции:

Н9+ С1, 2НС1 +184,2 кДж

Синтез осуществляют в печи при 2300—2400 °С и 5—10%-ном избытке водорода в исходной смеси, обеспечивающем безопасность процесса и полное использова­ ние хлора.

По условию на 1 моль хлора приходится 1,1 моль водорода. Так как процесс идет без изменения объема, то объем смеси в момент равновесия составит 2,1 моль. Состав (моль) равновесной смеси:

Пример 3. Определить равновесный выход оксида углерода (И) в процессе газификации каменного угля водяным паром при 500 и 700 °С, если Ig[pHa0/(p copH3)] равен соответственно 1,67 и —0,13.

Р= 0,1 МПа.

Ре ш е н и е . Газификация каменного угля (любого твердого топлива)— вы» сокотемпературный гетерогенный процесс, при котором органическая часть угля превращается в горючие газы при неполном окислении кислородом или ооаяиым паром (см. гл. 1, пример 6). Процесс газификации каменного угля водяным

Обозначим равновесное содержание оксида углерода в смеси через Хр

К(,«=РсаРн,/Рн,о“ '* ? /0 - 2 *о)

яри 500 °С

при 700 °С

33

Пример 4. Найти при 327°С константу равновесия реакции гид­

нии спектроскопических данных, а ДЯ0 — по калориметрическим данным. Кроме

того, для этих величин имеются расчетные уравнения, на основе которых со­ ставлены таблицы.

Используя табличные данные стандартных теплот образова­ ния веществ, по уравнению Гесса находим:

ДЯо = (A^o)csHg *“ [(АЯ0)с3Нв + (ДЯ0)н2] =*

= — 81600 - (35100 -f 0) = — 116700 кДж

При 600 К

По экспериментальным данным lg/Cp = 3,79, что согласуется с расчетным значением КР= 6160 = 6,16-103.

Пример 5. Для процесса синтеза аммиака рассчитать равно­ весные выходы аммиака и значения констант равновесия l / Y ^ =

= Рн\р\{\/Ршй ПРИ *i = 600 °С и /2 = 500 °С. Процесс осуществ­ ляется под давлением Pi = 30 МПа, исходная смесь содержит реа­

При температуре Т и давлении Р определим парциальные дав* ленйй компонентов в равновесной смеси:

84

Подставим значения парциальных давлений в выражение, определяющее /Ср:

РАСЧЕТЫ СОСТАВА РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ И СОСТАВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСНОВАННЫХ НА ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЯХ

Пример 6. В процессе прямой гидратации этилена на фосфор­

став газа и условную константу равновесия, пренебрегая побоч­ ными реакциями.

35

К моменту окончания реакции прореагировало по 0,5-0,1 = 0 ,0 5 моль исходных реагентов и образовалось 0,05 моль CaHsOH. В га­ зе содержится по 0,5 — 0,05 = 0,45 моль С2Н4 и водяного пара. Всего из 1 моль исходного газа образовалось 0,45 + 0,45 4- 0,05 = = 0,95 моль газа состава [% (об.)]: этилен — 0,45*100/0,95 = 47,4; водяной пар — 47,4; этанол— 5,2.

Константа равновесия

Кр* Рс , Н , О н / 9,052 • 8/(0,474* • 8*) =“ 2,9»10 * МПа

Эту задачу можно решить и другим путем. Для реакции A -f 4-В Dnpn стехиометрическом соотношении реагентов равновесные концентрации в долях моля составляют:

[А'} = (1 - хр)/2; (5*] * (1 - Хр)/2 и [£>’] - хр

Здесь хР—равновесная степень превращения, отвечающая кон­ центрации продуктов D в равновесном газе. Константа равновесия:

хР= 0,052, тогда

4.0,052 Ар (1—0.052)2*8 2,9.10-* МПа

Пример 7. Исходная смесь для окисления хлороводорода со­ держит {% (об.)]: НС1 — 35,5; воздуха — 64,5. Процесс окисления протекает при Р = 0,1 МПа и / = 370°С на оксидном хромовом катализаторе. По окончании реакции в газе содержится 13,2% С12. Рассчитать равновесный состав газовой смеси и значение констан* ты равновесия * P = P CI,PH,O/(PHCIPO,)-

Р е ш е н и е . Окисление хлороводорода в присутствии катализаторов прово­ дят с целью утилизации отходящих газов после хлорирования органических ве­ ществ. Газы, полученные при окислении НС1, содержат хлор, который можно ис­ пользовать как исходный реагент во многих органических синтезах. Реакция

окисления хлороводорода может быть представлена уравнением: 4НС14- 0 3 5F=fc 2Ch + 2H*0.

Согласно условию, исходная смесь содержит [% (об.)]: НС1 —

— 35,5; 02 — 64,5*0,21 = 13,5; N2— 64,5*0,79 = 51,0.

В момент равновесия 1 моль окисленной смеси будет содер­

равновесной смеси количество исходной смеси составит: 0,736 моль,

36

газ поступает в конвертор оксида углерода (II).

Рассчитать количество водяного пара, необходимого для осу­ ществления процесса, чтобы содержание оксида углерода в сухом конвертированном газе не превышало 3,5% (об.). Рассчитать так­ же и равновесную степень превращения СО. Температура процесса 500 °С, давление 0,1 МПа. Расчет вести на 100 м3 газа указанного состава.

Р е ш е н и е . Конверсия СО с водяным паром осуществляется в производ­ стве синтетического аммиака как вторая стадия получения азотоводородяой смеси, поскольку после первой стадии — конверсии метана природного газа — конвертированный газ содержит около 20% СО. Конверсия СО может приме­ няться и как самостоятельный метод получения азотоводородной смеси из водя­ ного или полуводяного генераторного газа.

Константа равновесия Кр может быть определена для 500°С по уравнению:

ig Кр = — (2059/Г) -}-1,5904 lg Г — 1,817 • 10~37 + 5,65 • Ю-7Г3—

— 8,24• Ю -1‘Г — 1,5313; Кр =0,180

В процессе конверсии оксида углерода(II) объем газа увели­ чивается за счет водорода, полученного при окислении СО водя­ ным паром. Обозначим через х объем неокисленного СО:

68,9; N2 — 19,0; СН4 — 0,5.

37

Обозначим объем (м8) необходимого водяного пара через у. Тогда в момент равновесия объем НгО составит:

у - (21 - х) — у - (21 - 4,1) «= У- 16.9

Учитывая, что для данной реакции /Ср = Кс = Клг, в уравнение константы равновесия можно подставить любую объемную кон­ центрацию, т. е.:

С02 в конвертированном газе. Концентрации компонентов в мо­

^PNoJPNiOt ~ 0»^35.

Р е ш е н и е . Окисление N 0 в N0 * и частичная полимеризация NO* в димер N3O4— реакции, происходящие при переработке в азотную кислоту китрозных газов, полученных окислением аммиака. Переработку нитрозных газов произво­ дят при низких температурах и атмосферном или повышенном (до 1 МПа) дав­ лении.

Для 100 ма исходной газовой смеси, содержащей 54% N0 2, изменение объема в результате полимеризации составит:

38

Степень полимеризации NOa?

0,826-100/5 «16,5%

Пример И. При окислении оксида серы(IV) в оксид серы(VI) в производстве серной кислоты по контактному способу в форкон-

стехиометрическом соотношении Н2:СО равновесная концентра­ ция СН3ОН в смеси составляет 37,8% (об.). Рассчитать равновес­ ный состав смеси и значения констант равновесия: Кр =

***Рсн80н/(РсоРн2)*

Ре ш е н и е . Синтез метанола нз еннтез-газа (смесь СО н Н2) по физико­ химическим основам процесса н технологическому оформлению аналогичен син­ тезу аммиака. Как и азотоводородную смесь, синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза метанола, как н синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации; реакция идет с. умень­ шением объема, обратима, экзотермнчна; процесс ведут при высоких давлениях

нтемпературах в присутствии активного катализатора. Выход конечного про­ дукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но н благодаря побочным реакциям. Процесс ведут^ непрерывно по циклической схеме. Уравне­

39

Кр= 0,242 • 30/(0,065 *30 • 0,703*•30*) ■=9,8 • К)-8

Для стехиометрического соотношения Н2 : СО = 2 : 1:

жится 31,4% С12.

Рассчитать состав смеси в момент равновесия и значение кон»

Следовательно, в 1 моль смеси в момент равновесия содержится

НС1— 1,157-0,676 = 0,782.

Вмомент равновесия в смеси содержится (моль): 0 2— 0,375 —

—0,157 = 0,218; НС1 — 0,782 — 0,628 = 0,154.

Пример 14. [10, с. 117). Составить материальный баланс труб­ чатого конвертора метана для конверсии природного газа по сле­ дующим данным. Производительность агрегата по природному газу (идущему на конверсию) 4700 м3/ч. Состав природного газа [% (об.)]: СН4— 97,8; С2Не — 0,5; С3Н8— 0,2; С4Н 10— 0,1; N2—

— 1,4. Отношение объемов водяной пар: газ в исходной парогазовой

40