книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

При анодировании некоторых вентильных1) металлов в разряде на постоянном токе процесс роста окисла в основном подобен случаю анодирования в растворах.

При плазменном анодировании и особенно в случае ВЧ-плаз- мы ионы, электроны и нейтральные частицы, которые участвуют в образовании окисла, могут иметь сравнительно высокие энер­ гии, что, как правило, не учитывается при рассмотрении обыч­ ных электрохимических систем. В процессе роста пленки в плазме происходит внедрение и последующая миграция в окисле определенных частиц кислорода. Окисление кремния в ВЧ-плаз- ме протекает и в случае, когда к пленке не приложено поле, но при наличии электрического поля скорость роста и достижимые толщины пленок значительно возрастают. Подобное влияние электрического поля указывает на то, что частицами, диффун­ дирующими в окисел, являются преимущественно ионы кисло­ рода, а не его атомы или молекулы. По мнению Лнгензи [134], эти ионы представляют собой в основном О-; в пленке устанавли­ вается большой градиент концентрации этих ионов, приводящий к росту пленки по диффузионному механизму (из которого вы­ текает простой параболический закон dx/dt = k/x, где х — тол­ щина окисла, k — константа).

Одновременно с ростом пленки происходит ее распыление, обусловленное бомбардировкой ионами высоких энергий. При постоянном потенциале границы раздела окисел — плазма ско­ рость распыления пленки будет постоянной, и параболический закон роста переходит в линейно-параболический dx/dt = k/x—

— s, где s — скорость распыления пленки. Результаты, получен­

ные Крейтчманом [135] при анодировании кремния в ВЧ-плазме, хорошо согласуются с этой зависимостью.

При анодировании в разряде на постоянном токе механизм роста аналогичен процессу анодирования в электролите. В обоих случаях подвижны как ионы металла, так и ионы кислорода, что подтверждается существованием двухслойной структуры пленок, обнаруженной' эллипсометрическими измерениями, об­ суждавшимися ранее [131, 137]. Это означает, что должны наб­ людаться различия в свойствах окислов, полученных на границе раздела подложка — окисел и окисел — плазма. Очевидно, что объяснить это различие внедрением в окисел примесей из элек­ тролита в данном случае невозможно. Вероятно, на рост у гра­ ницы раздела окисел — плазма оказывает влияние ультрафио­ летовое излучение плазмы и непрерывная бомбардировка

') Термин «вентильные» металлы был введен в ранних исследованиях для характеристики группы металлов, которые, будучи покрыты окисной пленкой, приобретают выпрямляющие свойства. Металлы этой группы правильнее ха­ рактеризовать более общим свойством — способностью к образованию высоко­ омных анодных пленок. — Прим. ред.

точка пересечения графика с осью lg / при нулевом поле будет выше. Если ионная проводимость зависит от эффективного поля, то меньшее значение диэлектрической проницаемости объясняет наблюдаемое изменение наклона.

Вопрос о том, какие именно ионы кислорода подвижны, все еще остается открытым. Результаты, рассмотренные выше, ука­ зывают на образование различных отрицательных ионов кисло­ рода. Однако, как указал О’Хэнлон [147], безуспешные попытки [145, 162] экстрагировать заметный ток отрицательных ионов из области отрицательного свечения при разряде в кислороде ука­ зывают на другой механизм, скорее всего на образование по­ верхностных анионов, например, в результате захвата электро­ нов или диссоциации положительных молекулярных ионов при столкновениях. Конечно, ввиду большой величины отношения количества электронов к количеству отрицательных ионов в плазме можно ожидать, что электроны играют важную роль при анодировании. Если, например, ионный ток в окисле конт­ ролируется электронным током, который в свою очередь зави­ сит от напряженности поля в окисле, то тогда 1gJ также будет определенным образом зависеть от Е.

V.ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1.ВВЕДЕНИЕ

Обычно в диэлектрической поляризации различают элек­ тронную поляризацию, возникающую при деформации элек­ тронных оболочек, ионную поляризацию, обусловленную отно­ сительным смещением ионов, и поляризацию, связанную со смещением иона или электрона из равновесных положений, кото­ рым отвечает нулевой дипольный момент, в пустые узлы ре­ шетки или в эквивалентные состояния с изменением направления полного момента. Движение между эквивалентными состояния­ ми может осуществляться прыжковым механизмом. Смещение из равновесного положения требует преодоления некоторого потенциального барьера. Механизм поляризации, обусловлен­ ной переориентацией молекул с постоянным дипольным мо­ ментом, маловероятен в рассматриваемых окисных пленках, по­ скольку трудно ожидать, чтобы в этих пленках молекулярные группы с постоянным дипольным моментом имели бы ориента­ ционную подвижность в электрическом поле. Однако смещение молекулярных цепочек в этом случае, по-видимому, может иметь место. Предполагалось, что подобный механизм поляризации существует в стеклах [163].

Разделение поляризации на атомную и электронную яв­ ляется идеализацией, поскольку в действительности эти состав­ ляющие не являются независимыми. Смещение ионов вызывает

смещение электронного облака (эффект короткодействия), а электрическое поле, создаваемое ионами, поляризует элек­ тронный заряд, и наоборот (эффект дальнодействия). Поэтому целесообразней разделять поляризацию на ультрафиолетовую (смещаются только электроны) и инфракрасную (в которую дают вклад смещения ядер и электронов) [105, 106]. Сигетти для учета короткодействующего взаимодействия между атом­ ным и электронным смещениями ввел фактор S в выражение для диэлектрической проницаемости (ег) ионного кристалла.

При наличии в элементарной ячейке одного катиона и одного аниона с валентностью Z

и значения vt. Таким образом, трудно что-либо сказать о фак­ тической величине ег в этих материалах.

Большинство опубликованных работ посвящено механизму диэлектрических потерь в диапазоне звуковых и инфразвуковых частот. Механизм поляризации, представляющий особый инте­ рес в этом диапазоне, связан с прыжками ионов или электро­ нов между потенциальными ямами. При объяснении экспери­ ментальных результатов на основе этого механизма необходимо учитывать распределение параметров барьеров вследствие аморфной природы АОП. Диэлектрические свойства окислов в широком диапазоне частот можно исследовать по переходным характеристикам и с помощью мостовых измерений на перемен­ ном токе. Метод переходных характеристик позволяет получить информацию об ионной проводимости в стационарном режиме (см. разд. V .3).

Влияние пространственного заряда на поляризацию и токи проводимости начинает сказываться только при напряжениях, достаточных для инжекции носителей. Это обстоятельство поз­ воляет разделить эффекты диэлектрической поляризации и про­ странственного заряда в переходных процессах. По этому по­ воду в литературе существует ряд противоречивых мнений.

Изучение электрического пробоя диэлектрических аморфных пленок имеет большое практическое значение. Результаты ис­ следования диэлектрического пробоя АОП будут представлены в разд. V,4.

При последующем охлаждении начинается ожидаемое умень­ шение е' и е". Однако наиболее интересны эффекты, проявляю­ щиеся при постоянной температуре; в частности, они имеют ме­ сто при выдержке образца при температуре формирования и об­ условлены, по-видимому, отжигом дефектов. С этим же связан спад ионной проводимости со временем, рассмотренный в разд. 111,4 на основе механизма рекомбинации вакансий и меж­ узельных ионов под действием локальных электростатических полей. Однако аналогичные явления могут происходить и в ре­ зультате потерь пленками воды [165] или кислорода [166]. Для минимизации необратимых изменений при измерениях диэлек­ трических потерь в АОП необходим кратковременный отжиг образца при температуре, превышающей температуру измерения.

Низкочастотные диэлектрические потери в образцах, приго­ товленных в идентичных условиях, обычно различны. Это обус­ ловлено, вероятно, различным содержанием макродефектов (трещин и пр.), зависящим от поверхностной обработки образ­

проводимости раствора. Это естественно в тех случаях, когда электролит проникает в трещины и макропоры окисла [167]. Возможно, что материал нанесенного на поверхность окисной пленки электрода также проникает в пленку, даже при наличии трещин атомных размеров. Силкокс и Майсел [168] объясняли низкие значения пробивного поля проникновением алюминия в окисную пленку, на которую наносился алюминиевый электрод. В случае золотых электродов достигались более высокие про­ бивные поля, по-видимому, вследствие «залечивания» дефектов этим более тяжелым металлом.

б. Мостовые измерения на переменном токе и исследования переходных характеристик при ступенчатой форме импульсов напряжения. Мостовые измерения на переменном токе при ба­ лансировке моста по последовательной схеме замещения позво­ ляет непосредственно определить действительную е' и мнимую г" части комплексной диэлектрической проницаемости [3].

С целью уменьшения паразитных емкостей наиболее часто ис­ пользуют Т-образные трансформаторные мосты. С помощью не­ скольких мостовых схем для образцов с небольшой емкостью легко перекрыть частотный диапазон 5 Гц—500 кГц. При изме­ рениях на высоких частотах необходимо учитывать, что боль­ шинство реальных конденсаторов представляет собой системы с распределенными параметрами [169— 171]. Например, в тонко­ пленочных конденсаторах соответствующие эффекты прояв­ ляются при тем более низких частотах, чем выше сопротивления подложки или верхнего электрода; подобные эффекты находят даже практическое применение [172]. Измерения диэлектриче-

условливающие дисперсию и характерные времена релаксации в соответствующем диапазоне частот. Однако наличие примеси металла в структурных цепочках может приводить к образова­ нию диполей примесных ионно-катионных вакансий, что также может давать вклад в диэлектрические потери при низких ча­ стотах.

Природа относительно слабой частотной зависимости угла диэлектрических потерь в диапазоне звуковых частот, а также влияние температуры на величину tg 6 при данной частоте об­

суждаются ниже, в разд. V, 2, г, в связи с возможными процес­ сами поляризации.

Исследования переходных характеристик при ступенчатой форме импульсов напряжения заключаются в наблюдении

формы переходных характеристик тока в процессе его нараста­ ния и спада. Эта методика требует обычной тщательности, харак­ терной при измерениях слабых ( « 10~12А) токов, и вакуумной

изоляции объекта, обычно позволяющей минимизировать эф­ фекты, связанные с поглощением образцом влаги из атмосфер­ ного воздуха. Времена «зарядки» или «разрядки» образца при

Фиг. 22. Токи поляризации и деполяризации при различных температурах для системы Та—TajOs — электролит [181].

О заряд, X разряд. Площадь образца 12 см9, толщина пленки Та,О- 2003 А, напряжеяпе 5 В, положительный потенциал на Та-электроде.

наличии или отсутствии (закороченный образец) напряжения являются весьма важными параметрами. Эти времена достиже­ ния стационарного состояния должны быть велики по сравне­ нию с длительностью последующих фиксируемых переходных процессов. Поведение тока зарядки осложнено наличием тока проводимости с сильно нелинейной вольт-амперной характери­ стикой. Поэтому исследованиям поляризации наиболее адек­ ватны измерения токов разрядки. Ток заряда за вычетом тока проводимости идентичен разрядному току (фиг. 22). В прибли­ жении линейной теории переходных процессов при приложении иди снятии единичной ступеньки напряжения V действительная

и мнимые части комплексной диэлектрической проницаемости связаны со временем и с временной зависимостью тока i(t) сле­

дующими соотношениями:

ная емкость системы при замене диэлектрика между электро­ дами воздухом или вакуумом, G— статическая (на постоянном

токе) проводимость диэлектрика, со — угловая частота.

В настоящее время для получения низкочастотной зависимо­ сти в"(со) используются два метода обработки переходных ха­ рактеристик. В обоих случаях данные измерений подгоняются под эмпирическое выражение вида <p(f) = $t~n, где ф(/ ) = i(t)/V,

сматриваются только токи разрядки и поэтому в последующем величиной G пренебрегают. Проводимость на постоянном токе

сильно нелинейна по напряжению, и поэтому в случае зарядки омическая проводимость для нулевого напряжения, оцененная по кривым зарядки, будет очень завышена по сравнению со значениями, получающимися из мостовых измерений, если наб­ людаемые значения тока при данной амплитуде ступеньки на­ пряжения не экстраполировать в область малых напряжений, типичных для мостовых измерений.

При исследовании систем Та — ТагОб— металл [164 175, 181, 182] было обнаружено, что п лежит в интервале 0,9 4- 1,0. При­

чина такого различия в свойствах образцов не выяснена. Ве­ роятно, здесь сказывается либо наличие трещин в пленках, либо различие режимов отжига и формирования АОП. При п = 0,9 частотная зависимость в", вытекающая из соотношения (16), имеет вид е " = (А,р/С0)аг0>1, где К— константа, зависящая

Фиг. 23. Зависимость диэлектрических потерь от частоты (в Гц) [164]. Сравнение данных, полученных мостовым методом и методом переходных ха­ рактеристик для системы Та—Ta2Os—Au.

----- рассчитано по формуле Со^^Арю- 0 ,1 ; 0 рассчитано непосредственно по току раз­ рядки; О результаты мостовых измерений.

•p[=<p(/)fn], причем эти напряжения, по-видимому, должны

фрея и сотр. [164].

Во втором методе также используется выражение (16), при­ чем можно показать [179, 180], что если cp(f) аппроксимируется

= 0,63It из соотношения