книги / Физика тонких пленок. Современное состояние исследований и технические применения. Т. 6

ваются» в окисел и заметно влияют на его свойства. Причина, по которой такое влияние разбавленных электролитов не было обнаружено до появления работы Рэндалла и сотр. [28], кроется в том, что емкость С системы в процессе формирования пленки при постоянных плотности тока J и температуре для данного потенциала V принимает такое значение, что величина VC

остается постоянной, не зависящей от электролита. Эта взаим­ ная связь между диэлектрической проницаемостью и ионной проводимостью, обсуждаемая в разд. III. 13, безусловно крайне важна для теории.

Величина TI < 1 означает потерю заряда на побочные реак­ ции, например на выделение кислорода или на окисление дру­ гих веществ, присутствующих в электролите. В случае тантала т] < 1 является обычно признаком дефектов подложки — цара­

пин или включений. Амсель и сотр. [30] подтвердили недавно, что «потери» тока на побочные реакции обычно составляют <0,1% . Это было показано с использованием окислительно­ восстановительной пары Fe2+/Fe3+ и обратимого платинового

электрода для детектирования окисления. Оказалось, что введе­ ние в электролит окислительно-восстановительной пары не влияет на величину ц, если не считать очень тонких пленок, че­ рез которые в ее присутствии осуществляется туннельный пере­ нос. В более ранней работе [31] методами полярографии и хи­ мического анализа было обнаружено, что выделение кислорода при электролитическом окислении ничтожно. Перенос заряда в пленках может быть обусловлен присутствием анионов. Эф­ фекты протонного переноса в окислах играют существенную роль в процессах катодной поляризации [32—34].

Экспериментальные данные, представленные на фиг. 2, по­ казывают, что заряд, необходимый для образования окисла тан­ тала данной оптической толщины в разбавленной серной кис­ лоте, слабо зависит от температуры и плотности тока (изме­ няется на величину, меньшую 1% в исследованном интервале

экспериментальных параметров). В более концентрированном электролите для получения данной плотности тока требуется более высокое поле, а заданная оптическая толщина окисла до­ стигается при значительно меньших количествах протекшего за­ ряда [35].

Поскольку свойства пленок зависят от природы электролита даже в сильно разбавленных растворах, в практических целях оказывается очень важным выбрать наилучший электролит (хотя тантал значительно менее чувствителен к действию элек­ тролита, чем алюминий). По этому вопросу имеется лишь не­ значительное число публикаций, к тому же в большинстве ра­ бот использовались нестабильные пленки, полученные катодным распылением. Для танталовых RC-схем обычно применяется

ближении Е зависит от / по закону Е = (l/B )lg (///0), то ско­

рость роста напряжения определяется в основном величиной /, причем эта зависимость почти линейна. В случае тантала [39], ниобия [40] и некоторых других металлов для любого напряже­ ния при известных / и Т можно, пользуясь опубликованными данными, провести расчет величины Е, а следовательно, и D

при условии, что электролит слабо впитывается пленками. Имеются экспериментальные данные по росту окисных пленок в более концентрированных серной [35] и фосфорной кислотах.

Поскольку числа переноса ионов металла') и количество примесей, попавших в пленку из электролита, зависят как от плотности тока, так и от электрического поля в пленке, можно ожидать, что структура пленок, сформированных в электроли­ тических растворах, содержащих «активные» примеси, будет сильно зависеть от «токовой» предыстории пленки. В настоящее время неизвестна подвижность примесей, встраивающихся в пленку из электролита, и поэтому неясно, как зависит конечное состояние пленок от плотности тока при их формировании. По­ добные процессы наиболее ярко должны проявляться при ис­ следовании кинетических явлений, сопровождающих рост пле­ нок. Кинетические методы в данном случае предпочтительней, поскольку формирование пленок в стационарных условиях при

(А=300,16°; ф=41,60°). Р еж и м II: анодирование при 9,5 мкА/см2 до 115,85 В (Д=280,28°; ф=32,75°).

очень малых плотностях тока требует слишком большого вре­ мени. Рассматриваемые явления не были обнаружены в опытах с разбавленной H2SO4 [35], но, как видно из табл. 1, их можно было наблюдать в случае разбавленной Н3РО4.)*

*) См. разд. Щ, 10 настоящей статьд. — Прим, перед,

4. МГНОВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ: НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Различие между пленками, полученными при разных плот­ ностях тока, наиболее ярко проявляется при изучении переход­ ных характеристик ионного тока на повторяющихся импульсах

Фиг . 3. Зависимость отношения R мгновенных значений ионного тока при повторном включении поля к плотности стационарного тока при том же поле от времени выдержки образца t (в секундах) при отсутствии поля.

Параметром кривых является начальная плотность ионного тока /о*, температура Г = 0° С (40].

электрического поля. Плотность тока, протекающего сразу по­ сле произвольного скачка напряженности поля, приблизительно пропорциональна плотности тока, протекавшего непосредственно перед этим [39, 40]. Если после выращивания пленки при по­ стоянной плотности тока /, а следовательно, при постоянной на­ пряженности поля Е, к пленке в течение времени t не прикла­

дывать поля, а затем снова приложить первоначальное поле, то амплитуда плотности ионного тока Г будет уменьшаться со вре­ менем t [41, 42] (в координатах Г — 1g t по нелинейному закону). Если считать, что J ~ ехр (— tlx) , то спад ионного тока можно

описать в терминах суперпозиции нескольких постоянных вре­

мени т (фиг. 3). Емкость и диэлектрические потери также умень­ шаются после выключения поля [43]. Процесс спада термически

активированный. По-видимому, этот спад вызывается рекомби­ нацией дефектов Френкеля (ионов в междоузлиях и вакансий), хотя не исключена возможность каких-либо структурных изме­ нений в пленках.

I Ф и г. 4. Переходные процессы при постоянном поле: зависимость плотности тока / (в А/см2) от времени t.

115,3 В в течение 1 мин (кривая 3), 115,3 В в течение 5 мни (кривая 4) и 94,9 В в течение

15 мин (кривая 5).

(Указанные предварительные обработки не вызывали ощутимого изменения толщины АОП.)

Аналогичные эффекты в окискых пленках ниобия, сформи­ рованных в комбинированном режиме постоянного и перемен­ ного токов, наблюдал Луковцев [44]. С рассмотренными явле­ ниями связан также тот факт, что при увеличении тока от одного постоянного значения до другого поле проходит через максимум. Дюальд [45] показал, что «избыточное» поле (пре­ вышающее стационарное значение) достигается после прохож­ дения определенного заряда и не зависит от толщины пленки. При уменьшении тока поле проходит через минимум. Эти эф­ фекты можно качественно объяснить, есди предположить, что

концентрация подвижных дефектов типа дефектов Френкеля или Шоттки зависит от поля, но при изменении поля изменяется до­ вольно медленно (см. разд. III,4).

Если пленка формируется при малых конечных ионных то­ ках, а затем подвергается отжигу, скажем, при 100° С для сни­ жения мгновенных значений ионной проводимости, при прило­ жении сильного поля наблюдается значительное изменение тока, причем обнаруживается ряд интересных особенностей (фиг. 4) [40]. После первоначального спада, обусловленного, по-види­ мому, большим временем диэлектрической релаксации, ток мо­ жет в течение нескольких секунд вырасти в 100 и более раз.

с очевидностью показывает, что если это и связано с генера­ цией дефектов по Френкелю или Шоттки, то сам процесс гене­ рации нельзя считать чисто термически активированным про­ цессом, усиленным полем.

5. АНОДИРОВАНИЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ НАПРЯЖЕНИИ

На практике пленки наиболее часто выращиваются при фик­ сированном напряжении. Обычно анодирование при постоянном напряжении длится в течение нескольких часов после достиже­ ния этого напряжения при анодировании на постоянном токе. Рост пленки сопровождается уменьшением напряженности поля,

с аналогичной зависимостью для анодирования при постоянном токе [46]. Однако и здесь остаются в силе замечания о роли предыстории пленки в условиях, когда частицы электролита внедряются в окисный слой. Данный метод привлекает внима­ ние в связи с минимальными токами утечек в соответствующих окисных пленках. Насколько это справедливо в случае хорошо подготовленных поверхностей подложек, пока что окончательно неясно, однако для не очень хорошо обработанных подложек дело, по-видимому, обстоит именно так. В любом случае этот процесс протекает быстрее, чем анодирование при малых токах, которое при недостаточно совершенной поверхности подложек приводит к ухудшению качества пленок. В ранней работе Гюнтершульце и Бетца [47] пленки, полученные при длительном анодировании, назывались «полностью сформированными», повидимому, из-за структурной сплошности, обусловленной ма­ лыми плотностями формирующего тока в импульсном режиме питания ванны. Принято считать, что при таком режиме аноди­ рования залечиваются слабее м?стз пленок (например, тре­

щины). Залечивание наиболее вероятно в тех случаях, когда электролит растворяет (в небольшой степени) пленку.

При анодировании при постоянном напряжении Ig / почти линейно растет с Е, причем скорость роста все время умень­

шается. Однако теоретически не существует предельной тол­ щины окисла, а следовательно, и предельного поля. При

Фиг. 5. Типичные зависи­ мости обратной величины тока анодирования i от длитель­ ности анодирования t при по­ стоянном напряжении [48].

постоянном напряжении можно получить простое соотношение

График зависимости обратной плотности полного тока от времени t представляет собой прямую линию. Этот закон вы­

полняется в области токов, превышающих ток утечки, не имею­ щий отношения к процессу формирования пленок (фиг. 5). Дигнам и Гоад [49] утверждают, что более точная формула

J = J0exp[aE -$E2)/kT]

лучше согласуется с экспериментом. В этой формуле квадра­ тичный член в показателе экспоненты частично корректирует ошибку, появляющуюся при интегрировании выражения для dJ/dt вследствие предположения о постоянстве D. Из анализа

графика зависимости 1/7 — t можно извлечь сведения о харак­ тере протекания процесса анодирования, которые трудно полу­ чить из других данных. Действительно, анодированию в течение

Например, сандвич-система Та — TajOs — Au используется как фотоэлемент для ультрафиолетовой области спектра [58]. Давно известно также, что на тантале, вольфраме, антимониде индия и других материалах имеет место процесс фотостимулированного роста [3, 59—61]. Этот процесс (механизм его до сих пор неясен) упоминается здесь в связи с той большой ролью, кото­ рую он должен играть в объяснении явления ионной проводи­ мости. Число современных работ, посвященных фотостимулированному росту, весьма ограниченно. Среди наиболее важных результатов, достигнутых в этой области, следует назвать эллип­ сометрические исследования, которые показали, что оптические свойства материалов, выращенных при освещении, весьма от­ личаются от оптических свойств обычных окислов [57].

III. ТЕОРИИ ИОННОИ ПРОВОДИМОСТИ

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий раздел посвящается в основном историческому обзору теорий ионной проводимости. Подобный обзор пред­ ставляется целесообразным, ибо до сих пор не существует еди­ ной модели механизма ионной проводимости, объясняющей, хотя бы качественно, всю совокупность экспериментальных фактов. АОП могут быть выращены на весьма большом числе материа-4

лов. Поэтому теоретические модели, несправедливые, например, для окисных пленок на Та, Nb и А1, могут иметь смысл по отно­

шению к другим, пока малоисследованным пленкам. В этом и заключается основное значение данного обзора. Модели ионной проводимости, появившиеся до 1961 г., будут рассмотрены очень кратко, так как они достаточно подробно изложены в работе [3].

2. КЛАССИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

Гюнтершульце и Бетц для описания механизма роста АОП ввели модель двух решеток ионов металла и кислорода, взаи­ мопроникающих друг в друга [47, 62]. Аналогичную идею вы­ сказал Дигнам [63] на недавнем симпозиуме при обсуждении работы Прингла и сотрудников, изучавших ионную проводи­ мость методом меченых атомов. Однако в то время, когда это положение впервые было высказано, все достижения в понима­ нии механизма ионной проводимости в слабых полях (область омической проводимости) были достигнуты на основе идеи о том, что подвижны только дефекты, т. е. ионы, находящиеся в меж­ доузлиях, и вакантные узлы решетки. По классической модели ионной проводимости взаимодействие между потенциально по­ движным ионом и решеткой является периодической функцией

координат иона, не зависящей от времени. Это представление настолько укоренилось, что иногда забывают, насколько оно не­ реалистично. Электрическое поле Е (макроскопическое поле в

диэлектрике) изменяет потенциальную энергию иона на вели­ чину —Eqx, где х — координата иона (считается, что поле со­ впадает с направлением оси х), q — заряд иона (фиг. 6). Если а — расстояние между соседними минимумом и максимумом по­

тенциальной энергии иона, то наименьшая энергия, необходи­ мая для прыжка иона через потенциальный барьер, в первом

Фиг. 6. Потенциальная энергия иона Р в функции от координаты х при отсутствии (кривая /) и при наличии (кривая 2) внешнего электрического поля.

приближении равна W — qaE. Ион рассматривается как гармо­

нический осциллятор, слабо связанный с решеткой. Тогда при температуре Т вероятность получения ионом энергии W — qaE выражается формулой exp {—[(W — qaE)/kT]}. В достаточно

сильных полях, когда вероятностью прыжков ионов против поля можно пренебречь, плотность ионного тока определяется выра­ жением

где n — концентрация дефектов, v — частота колебаний иона от­

носительно среднего положения.

Вервей [64] впервые применил эту теорию к АОП на алюми­

Однако Мотт и Кабрерра [65, 66] считали, что основной

барьер, который должны преодолевать ионы, мигрирующие в окисной пленке, сосредоточен на границе металл — окисел. По их мнению, этот барьер имеет максимальную высоту и лимити­ рует скорость переноса. Уравнения, описывающие ионный пере­