книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

13.В чем сущность и достоинства пропановой деасфальтизации с регенерацией растворителя в сверхкритических условиях? Приведи­ те принципиальную схему узла регенерации пропана этого процесса.

14.Приведите принципиальную схему блока экстракции установ­ ки двухступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона и сопос­ тавьте ее материальный баланс с одноступенчатым процессом.

15.Каково целевое назначение процессов селективной очистки масел? Какие растворители применяются в этих процессах?

16.Сопоставьте по эффективности селективной очистки фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

17.Кратко охарактеризуйте влияние качества сырья и техноло­ гических параметров на выход и качество рафината.

18.Приведите принципиальную технологическую схему установ­

ки фенольной очистки масел и режимные параметры в колоннах. 19. Каковы отличительные особенности селективной очистки

масел N-метилпирролидоном?

20. Укажите целевое назначение и разновидности процессов де­ парафинизации кристаллизацией.

2 1 . Укажите основные закономерности застывания углеводород­ ных компонентов масел.

22.Какова кристаллическая структура твердых углеводородов? Укажите их групповой химический состав.

23.Каковы влияния природы, состава и кратности растворителя на процесс депарафинизации?

24.Объясните влияние качества сырья и технологических пара­ метров на процесс депарафинизации.

25.Приведите принципиальную технологическую схему отде­ лений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации масел.

26.Приведите принципиальную схему отделения регенерации растворителя установки депарафинизации масел.

27.Укажите отличительные особенности процесса глубокой де­ парафинизации.

28.Дайте краткую характеристику другим разновидностям сольвентной депарафинизации кристаллизацией.

29.Дайте краткую характеристику процесса цеолитной депара­ финизации «Парекс».

30.Укажите целевое назначение процесса карбамидной депара­ финизации и объясните физико-химическую его сущность.

31.Дайте краткую характеристику процесса адсорбционной очистки масел.

32.Укажите химическую сущность, достоинства и недостатки процессов кислотной очистки масел.

331

Глава 7

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

7.1. Типы и назначение термических процессов

Под термическими процессами подразумевают процессы хими­ ческих превращений нефтяного сырья - совокупности реакций кре­ кинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и каче­ ство получаемых продуктов, - качество сырья, давление, темпера­ тура и продолжительность термолиза*.

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или ос­ таточного сырья при повышенном давлении ( 2 - 4 МПа) и темпера­ туре 500 - 540 °С с получением газа и жидких продуктов.

С начала возникновения и до середины XX в. основным назначе­ нием этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детона­ ционной стойкостью (60 - 65 пунктов по ОЧММ), но низкой хими­ ческой стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эф­ фективных каталитических процессов, таких, как каталитичес­ кий крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., про­ цесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроиз­ водящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее

*Термин, употребляемый применительно к термическим процессам, по аналогии

скатализом в каталитических процессах.

332

время термический крекинг применяется преимущественно как про­ цесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­ сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­ переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга, - процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

2.Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остат­ ков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не­ высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования - производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побоч­ ные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого каче­ ства и газойли.

3.Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га­ зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сы­ рья, проводимый при низком давлении и исключительно малой про­ должительности. Основным целевым назначением пиролиза явля­ ется производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид­ кость широкого фракционного состава с большим содержанием не­ предельных углеводородов.

4.Процесс получения технического углерода (сажи) - исключи­ тельно высокотемпературный (свыше 1200 °С) термолиз тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодиспер­ сного углерода - продукта глубокого термического разложения угле­ водородного сырья по существу на составляющие элементы.

5.Процесс получения нефтяных пеков (пекование) - новый вне­ дряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (кар­ бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, прово­ димый при пониженном давлении, умеренной температуре (360420 °С)

идлительной продолжительности. Помимо целевого продукта - пека

-в процессе получают газы и керосино-газойлевые фракции.

333

6. Процесс получения нефтяных битумов - среднетемператур­ ный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальти­ тов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300°С.

7.2. Теоретические основы термических процессов переработки нефтяного сырья

7.2.1. Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов

В термических, а также каталитических процессах нефтепере­ работки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, депо­ лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­ акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­ денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф ­ фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­ тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся уг­ леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­ рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводо­ родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ ния тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитичес­ кие процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подав­ ления реакций коксообразования.

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (посколь­ ку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется зна­ ком и величиной изменения свободной энергии Гиббса Д Z.

334

Если уравнение какой-либо (j-й) химической реакции написать в виде

Ь А‘ = ° (j= U , ...s), (7.1)

где 1 - номер химического вещества А; j- номер реакции;

m - общее число участвующих в реакции химических веществ А,;

в—число независимых реакций;

v4- стехиометрический коэффициент при А, в j-й реакции (со знаком плюс для конечных и минус для исходных веществ), то изменение свободной энергии Гиббса для этой реакции можно рассчитать как

где AZa, - свободная энергия образования Ai химического веще­ ства из элементов*.

Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия Кр этой реакции следующей зависимостью:

где R - газовая постоянная; Т - температура, К.

Отрицательное значение AZj при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная (j-я) химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолют­ ное значение отрицательной величины AZ,, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрат ции ее продуктов.

В табл.7.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандарт­ ном давлении (101325 Па). Видно, что значение AZ^ для всех углево­ дородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрас­ тает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры

* В качестве примера можно привести реакцию дегидроциклизации н-гексана С6 Н,4 =С 6 Н6 + ЗН2, для которой AZj, = AZC6H6+ 3AZH2- AZC6H,4.

335

(кроме ацетилена). Из этих данных следует вывод о том, что высоко­ молекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низко­ молекулярными, большим запасом энергии образования AZAj, тер­ мически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, осо­ бенно при высоких температурах термолиза.

Поскольку в реакциях крекинга из исходных высокомолекуляр­ ных углеводородов образуются низкомолекулярные, а при синте­ зе, наоборот, низкомолекулярные превращаются в высокомолеку­ лярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса AZj.

Как следует из рис.7.1, значения AZj с ростом температуры умень­ шаются для эндотермических реакций крекинга углеводородов и по­ вышаются для экзотермических реакций синтеза (на рисунке отло­ жены отрицательные значения AZj). Это означает, что термодина­ мическая вероятность протекания реакций возрастает в эндотерми­ ческих реакциях крекинга с повышением температуры, а в экзотер­ мических реакциях синтеза - наоборот, при понижении температу­ ры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинами­ чески высокотемпературными, а синтеза - термодинамически низ­ котемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа ЛеШателье: повышение температуры способствует протеканию эндо­ термических реакций слева направо, а экзотермических реакций - в обратном направлении.

Как следует из рис.7.1, в интервале температур, имеющем ме­ сто в промышленных процессах нефтепереработки (300-1200°С), энергия Гиббса изменяется от температуры по линейной зависи­ мости

Причем знак температурного коэффициента в этом уравнении зависит от энергетики реакций: для эндотермических реакций b > О и для экзотермических - наоборот, b < 0. Численное значение коэф­ фициента b зависит от величины теплового эффекта: оно увеличи­ вается симбатно с ростом теплового эффекта реакций. Так, в реак-

336

Таблица 7.1

Свободная энергия образования (в кДж/моль) некоторых углеводородов при разных температурах

циях с малым тепловым эффектом (например, изомеризации и гид­ рокрекинга) энергия Гиббса слабо зависит от температуры, в то вре­ мя как для сильно эндо- и экзотермических реакций она изменяется от температуры значительно сильнее.

337

Р и с . 7 .1 . Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для эндотермических реакций деструкции углеводородов (а): 1 - дегидроциклизации н.гептана (CyH^CeHsCHj + 4 Hi); 2 - дегидрирования циклогексана (СьНц = С6 Н6 + 3 Н2); 3- крекинга (Н.С2 0 Н4 2 = С1 0 Н2 2 + СюН2 о; 4- гидрокрекинга (Н.С2 0 Н4 2 + Н2 = 2 СщНгг); 5 - деалкилирования этилбензола (CftHsCjl^ C<jHf+С2 Н4 ; 6 -циклизации н-гептана (С7 Н]6 =С6НцСНз + Н2 ) и экзотермических реакций (б): 1 - гидрирования н-бутена в бутан; 2 - полимеризации н.бутена (3 C4 Hg= С1 2 Н2 4 ); 3 - алкилирования изобутана изобутиленом в изооктан (2,2,4 триметилпентан); 4 - изомеризации н.пентана в изопентан

Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Ш ателье сле­ дует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекин­ га, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давле­ ния. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких, как изомеризация или замещение, давление не оказывает влияния на их равновесие.

338

и она снижается по мере увеличения числа углеродных атс(Мов до 4 и

2.В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно умень­ шается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Напри­ мер, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3.Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от

третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4.В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от угле­ родного атома с двойной связью значительно больше, а от атома уг­ лерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значитель­ но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5.В нафтеновых кольцах прочность связи С -Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6.В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопос­ тавима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водоро­ да от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значитель­ но ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н -связи (примерно на 50 кДж/моль).

8.В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположе­ ние разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно аналогично влиянию их на Прочность С-Н-связи. Так, связь между крайними углеродными ато­ мами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами - по мере приближения к се­ редине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи

С-С в молекуле я.-октана в зависимости от ее местоположения из­ меняется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/ моль.

9.Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С -связи в комбинациях с первичным, вторичным (Свт) и третичным (Стр) атомами углерода. Энергия разрыва углерод-угле­ родной связи (DC4;) уменьшается в следующей последовательности:

340