книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

3) растворители не горят и не образуют взрывоопасных смесей, в результате отпадает необходимость в системе инертного газа.

Недостатком растворителей является низкая их термическая ста­ бильность - они разлагаются при 130-140 °С с образованием корро­ зионно-агрессивных продуктов разложения.

Процесс депарафинизации «Дилчил» применяется для депарафи­ низации дистиллятных и остаточных рафинатов с использованием смеси МЭК с метилизобутилкетоном или толуолом. Процесс отлича­ ется от традиционных использованием весьма эффективных кристал­ лизаторов «Дилчил» оригинальной конструкции. В кристаллизаторах этого процесса используется прямое впрыскивание предварительно охлажденного в аммиачном холодильнике растворителя и поток на­ гретого в паровом подогревателе депарафинируемого сырья. В резуль­ тате такой скоростной кристаллизации образуются разрозненные ком­ пактные слоистые кристаллы сферической формы. Внутренний слой этих кристаллов состоит из первичных зародышей из высокоплавких парафинов, а внешний слой образован из кристаллов низкоплавких углеводородов. Суспензия из кристаллизатора «Дилчил» после охлаж­ дения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристал­ лизаторах затем направляется в вакуумные фильтры.

Благодаря такой компактной сферической форме кристаллов про­ цесс можно вести при высоких скоростях фильтрования и достигать высоких выходов депарафинизата при одновременном снижении вдвое содержания масла в гаче. Температурный градиент депарафинизации в этом процессе составляет от 0 до 7 °С. Для предотвращения образо­ вания льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем, применяют систему обезвоживания растворителя.

6.6. Краткие сведения о прочих процессах депарафинизации

К их числу можно отнести следующие процессы депарафинизации:

-гидрокаталитическую,

-цеолитную,

-карбамидную,

-микробиологическую.

Гидрокаталитическая депарафинизация предназначена для сни­ жения температуры застывания нефтепродуктов, прежде всего ди­ зельных топлив и смазочных масел. Снижение температуры засты­

вания нефтепродуктов достигается путем селективного гидрокрекин­ га и гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов на специально разработанных селективных катализаторах.

Теоретические основы и технология каталитической гидродепа­ рафинизации, а также процессов гидроочистки и гидрокрекинга мас­ ляных фракций будут рассмотрены в главе 10.

6.6.1. Процесс цеолитной депарафинизации «Парекс»

Целевым назначением процесса, разработанного в Германии (бывшей ГДР), является получение из дистиллятных, преимуще­ ственно керосиновых и дизельных фракций жидких нормальных парафинов высокой степени чистоты и низкозастывающих денормализатов - компонентов зимних и арктических сортов реактивных

идизельных топлив. Получаемые в процессе «Парекс» парафины используются как сырье для производства белково-витаминных кон­ центратов, моющих средств, поверхностно-активных веществ и дру­ гих продуктов нефтехимического синтеза. Сырьем процесса являет­ ся прямогонный керосиновый дистиллят широкого или узкого фрак­ ционного состава (в зависимости от требований, предъявляемых к продуктам), который предварительно подвергается гидроочистке. В качестве адсорбента используется цеолит цеосорб 5АМ (типа СаА). Используемый адсорбент - цеолит, обладающий молекулярно-сито­ вым эффектом, избирательно адсорбирует н-алканы из смесей их с углеводородами изоили циклического строения. Характерной осо­ бенностью процесса «Парекс» является проведение адсорбции в среде циркулирующего водородсодержащего газа, являющегося газом-но­ сителем сырья. Применение циркулирующего газа-носителя препят­ ствует быстрому падению адсорбционной емкости цеолита и способ­ ствует удлинению пробега установки. Десорбция адсорбента осуще­ ствляется нагретыми парами аммиака - вытеснителя адсорбирован­ ных н-алканов. Обе стадии процесса - адсорбция и десорбция - яв­ ляются парофазными, осуществляются при температуре около 380°С

идавлении 0,5-1 МПа. Длительность адсорбции примерно в 2 раза меньше продолжительности десорбции. Поэтому на установке пре­ дусмотрены 3 периодически переключаемые абсорбера со стацио­ нарным слоем цеолита, один из которых работает в режиме адсорб­ ции, а два других в данный период - как десорберы.

Ниже, в качестве примера, приведены показатели качества сы­ рья и продуктов цеолитной депарафинизации:

322

Степень извлечения н-алканов в процессе составляет 90-95 % масс, от потенциала.

6.6.2. Карбамидная депарафинизация

Это промышленный процесс, применяемый при производстве низкозастывающих топлив, маловязких масел и жидких парафинов. Пос­ ледние используются как сырье при производстве синтетических жир­ ных кислот и спиртов, а-олефинов, моющих средств, поверхностно­ активных веществ и др. Карбамидная депарафинизация отличается от депарафинизации избирательными растворителями возможностью проведения процесса при положительных температурах.

Процесс основан на способности карбамида образовывать крис­ таллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормаль­ ного строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что чистый карбамид (мочевина) имеет тетрагональную структуру. В процессе комплексообразования происходит перестройка его кристалличес­ кой структуры в гексагональную, состоящую из шести молекул кар­ бамида, расположенных по спирали. Внутри спирали образуется ка­ нал (туннель) гексагональной формы эффективным диаметром 5,25А. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 4,2А, по­ этому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса.

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии од­ ной метильной боковой группы для образования комплекса требует­ ся не менее 10, а в случае этильной - не менее 24 атомов углерода в нормальной цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них

алкильной цепи из 20 - 25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфи­ гурация и размеры молекул углеводородов.

Процесс комплексообразования обратим: образующийся ком - плекс при нагревании распадается:

ш Карбамид + н-алкан комплекс,

где ш - отношение числа молей карбамида и н-алкана (обычно m = 0,7 п, где п - число углеродных атомов н-алкана).

Комплексообразование целесообразнее по условиям равновесия проводить при высокой концентрации карбамида и относительно низ­ кой температуре (20 - 45 °С), что является важным достоинством процесса. Другим существенным преимуществом карбамидной де­ парафинизации является значительно более высокая селективность по отношению к нормальным парафиновым углеводородам, что оп­ ределяет большой выход денормализата (75 - 90 % масс.). Однако селективность карбамида снижается с повышением температуры кипения сырья депарафинизации. Поэтому карбамидная депарафи­ низация применяется преимущественно для получения низкозастывающих дизельных топлив и маловязких масел.

Образование комплексных соединений карбамида является эк­ зотермическим процессом, тепловой эффект которого в расчете на один атом углерода (п) в молекуле н-алкана составляет = 6,7 кДж.

Необходимым условием процесса комплексообразования явля­ ется наличие в системе активатора - облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наиболь­ шее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь поляр­ ным веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, спо­ собствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его актив­ ность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе приме­ няют растворители (бензол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно ак­ тиватором процесса - высшие кетоны и спирты.

Процесс комплексообразования проводят при интенсивном пе­ ремешивании, которое способствует более тесному контакту компо­ нентов реагирующей смеси и тем самым интенсифицирует процесс. Время контакта зависит от качества сырья и обычно составляет 30 - 60 минут.

324

Разработаны и внедрены различные варианты карбамидной де­ парафинизации, различающиеся по агрегатному состоянию приме­ няемого карбамида, природе растворителя и активатора, оформле­ нию реакторного блока, способу отделения и разложения комплек­ са, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

В процессе депарафинизации раствором карбамида в обводнен­ ном изопропиловом спирте получены следующие результаты:

6.6.3. Процессы микробиологической депарафинизации

Эти процессы основаны на способности некоторых видов микро­ бов избирательно окислять парафиновые углеводороды, преимуще­ ственно нормального строения в качестве источника энергии, необхо­ димой для их жизнедеятельности. Биомасса, накопленная микроорга­ низмами в результате процесса окисления алканов, является побоч­ ным продуктом процесса и после выделения в чистом виде использу­ ется в качестве основы для получения кормового белка. Депарафинизат используют как компонент зимнего дизельного топлива.

Депарафинизация нефтяных фракций проводится в водной сре­ де с добавками питательных солей (при температуре 28 - 30 °С) в депарафинизаторе, где при соблюдении требуемых условий культи­ вирования (pH, температура, аэрирование и др.) происходит окис­ ление непрерывно поступающей нефтяной фракции. Выделение депарафинизата из стойкой эмульсионной смеси с микробной массой и водой проводится при помощи добавления «комплекса», представ­ ляющего собой 10 %-ный раствор кальцинированной соды (2%) и ам­ миака (8 %), и отстаивания.

325

6.7. Краткие сведения о прочих физико-химических процессах очистки масел

К числу их относятся процессы, в которых используются явле­ ния адсорбционного разделения (адсорбционная очистка, в том чис­ ле контактная доочистка отбеливающими землями) и химического взаимодействия кислот и щелочей с компонентами масляного сырья (кислотно-щелочная или кислотно-контактная очистки).

6.7.1. Процессы адсорбционной очистки масел

Эти процессы предназначены для производства базовых масел различного уровня вязкости, деароматизированных жидких и твер­ дых парафинов и специальных углеводородных жидкостей. Они ос­ нованы на избирательном выделении полярных компонентов сырья (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов, остатков избирательных растворителей) на поверхности адсорбен­ тов. Высокая адсорбируемость полярных компонентов сырья на ак­ тивном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействиями полярных и поляризуемых ком­ понентов сырья с активными центрами поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов при очистке и доочистке масел применяют природные глины (опоки или отбеливающие земли) и синтетичес­ кие (силикагель, алюмогель и алюмосиликаты). Активность природ­ ных глин повышают обработкой их слабой серной кислотой или тер­ мической обработкой при 350 - 450 °С. Синтетические адсорбенты активнее, но значительно дороже природных.

В масляных производствах получили применение следующие способы адсорбционной очистки:

1) периодические процессы фильтрованием через неподвижный слой гранулированного адсорбента (перколяционные процессы);

2) полупериодические процессы контактной доочистки депарафинизатов тонкоизмельченным адсорбентом (отбеливающей зем­ лей) с последующим фильтрованием суспензии в дисковых и рам­ ных (или барабанных) фильтрах;

3) непрерывные противоточные процессы с движущимся слоем микросферического синтетического алюмосиликата (применяемые для доочистки парафинов карбамидной депарафинизации или вмес­ то селективной очистки масел).

В адсорбционном процессе большое значение имеют размер час­ тиц адсорбента (дисперсность), пористость и удельная поверхность. С

3 2 6

увеличением дисперсности частиц возрастает поверхность контакта адсорбента с сырьем, что повышает эффективность процесса. Однако слишком мелкие частицы адсорбента или замедляют фильтрование, или легко проходят через фильтровальную ткань и трудно отделяют­ ся от очищенного масла. Для каждого вида сырья и способа контакти­ рования существует оптимальный размер частиц адсорбента.

Адсорбция - экзотермический процесс, и ей благоприятствует понижение температуры. При повышенных температурах ускоря­ ется процесс обратный адсорбции - десорбция. При необратимой или труднодесорбируемой адсорбции регенерацию адсорбента проводят часто путем выжига адсорбированных компонентов. Значительное влияние на эффективность адсорбции оказывает вязкость сырья, которая определяет скорость диффузии адсорбируемых компонен­ тов в поры адсорбента. Для понижения вязкости очищаемого про­ дукта обычно применяют растворители (например, легкие нефтяные фракции) и повышают температуру процесса.

В процессе непрерывной адсорбционной очистки дистиллятных масел получают два рафината: рафинат I - основной очищенный продукт и рафинат II - десорбированный с поверхности адсорбента обессмоленный ароматизированный концентрат. Остающиеся на адсорбенте смолистые и другие коксогенные вещества выжигаются в процессе регенерации.

Адсорбционной очисткой на базе маловязких масляных дистил­ лятов вырабатываются масла: из рафината I - трансформаторное, гид­ равлическое, специальные электроизоляционные и др.; из рафинатов II - ароматизированные масла -наполнители каучука, смягчители ре­ зиновых смесей и пр. В процессе адсорбционной очистки трансфор­ маторного дистиллята получают 87 -89 % рафината I и 6 -8 % арома­ тизированного масла.

Контактная доочистка масел. Процесс является завершающей стадией производства базовых масел (когда не предусматривается их гидроочистка) и предназначен для улучшения цвета и повыше­ ния стабильности их качества при хранении, а также для удаления остатков растворителей и продуктов разложения, образовавшихся на предыдущих стадиях переработки.

Контактная доочистка как разновидность адсорбционных про­ цессов основана на способности тонкодиспергированных природных адсорбентов (отбеливающих земель) удалять из масла смолистые соединения и полициклические ароматические углеводороды. Их адсорбция происходит вследствие повышенной их полярности и пред­ почтительной адсорбируемости.

327

Контактная доочистка масел отбеливающими глинами проводит­ ся при 150 - 300 °С. Чем выше вязкость сырья, тем выше температу­ ра доочистки. Время контактирования не превышает 30 мин.

Выход целевого продукта при контактной доочистке составляет для дистиллятного сырья 96 - 98 % и остаточного сырья - 93 - 95 %. Потери масла слагаются из отгона, образующегося при термоката­ литическом разложении сырья, от извлекаемых адсорбентом поляр­ ных компонентов и части масла, механически удерживаемой в ле­ пешке отбеливающей земли. Содержание масла в отработанном ад­ сорбенте доходит до 50 %. Из-за трудоемкости и низкой эффектив­ ности методов регенерации в промышленных условиях отработан­ ные земли обычно не регенерируют и применяют в кирпичном и це­ ментном производствах и других отраслях.

В результате контактной доочистки состав и свойства масел изменяются незначительно: улучшается цвет, уменьшаются со­ держание серы и коксуемость, повышается температура вспыш­ ки. Недостатками процесса контактной доочистки являются: боль­ шие потери масла с отработанной землей, которую трудно реге­ нерировать; высокие транспортные расходы в случае отсутствия глин вблизи НПЗ, что резко повышает стоимость товарной про­ дукции; поэтому в последние годы этот процесс заменяется гид­ роочисткой (см. гл. 10).

6,7.2. Кислот ная очистка масел

Процессы сернокислотной очистки применяются для удаления непредельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соеди­ нений и полициклических ароматических углеводородов из масля­ ных фракций уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей типа бакинских и эмбенских с целью получения масел малотоннаж­ ного и специального ассортимента. В последние годы заменяются на более совершенные и эффективные экстракционные и гидрогенизационные процессы. В перспективе могут сохраниться только для выработки белых масел.

При обработке серной кислотой перечисленные выше нежела­ тельные компоненты масляных фракций подвергаются реакциям сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфонов, дисульфидов и т.д.:

328

В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кис­ лотой, реакции алкилирования аренов алкенами, полимеризации алкенов, поликонденсации аренов, смол, гидродегидрополимеризации и др.

Обработанная серной кислотой масляная фракция разделяется на два слоя: верхний (кислое масло), содержащий целевые компоненты, незначительное количество продуктов реакций и кислоты, растворен­ ные в масле; нижний слой, содержащий продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой.

Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от хи­ мического и фракционного состава сырья и требуемого качества очи­ щаемого масла. Основными факторами, влияющими на результаты очистки, являются: температура, концентрации и кратность кислоты (к сырью), продолжительность контакта и последовательность обра­ ботки и порядок введения (например, порционная подача) кислоты.

Повышение температуры сернокислотной очистки приводит к снижению выхода целевого продукта и резкому увеличению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и по­ вышения растворяющего действия кислоты. При низких температу­ рах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. В этой связи очистку обычно проводят при 40 - 60 °С. Расход кислоты зависит от состава сырья: для дистиллятных масел - 3-10 % масс., остаточных - 15-20 % масс. Для получения белых парфюмер­

3 2 9

ных и медицинских масел используют дымящую серную кислоту. При очистке дистиллятных масел применяют 92 - 98 %-ную кислоту.

Контактирование сырья с кислотой осуществляют обычно в цилин­ дрических мешалках с коническим дном. Продолжительность переме­ шивания 30-80 мин (зависит от интенсивности работы мешалки и тре­ буемой глубины очистки), время отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Для ускорения осаждения используют часто коагулянты (раствор жид­ кого стекла или едкого натра) или применяют электроразделители.

Кислые масла нейтрализуют с целью удаления остатков продуктов сульфирования путем щелочной очистки (4 %-ным водным раствором ще­ лочи при 40 - 50 °С) или контактной доочистки отбеливающими землями. При этом щелочная очистка применяется только для маловязких масел. Процесс контактной доочистки осуществляется на типовой установке. г

Процессы сернокислотной очистки могут быть периодическими и не­ прерывными. На установках непрерывного действия применяются смеси­ тели, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кисло­ го гудрона и др.

Вопросы

1.Дайте определение и краткую характеристику следующих понятий: критическая температура растворения, растворяющая спо­ собность и избирательность растворителей.

2.Какие требования предъявляются к растворителям?

3.По каким показателям можно оценить эффективность экст­ ракторов? Укажите типы экстракторов.

4.Перечислите типы межмолекулярных взаимодействий и дай­ те их краткую характеристику.

5.Какие углеводороды относятся к неполярным и какие к поляр­ ным растворителям?

6. Каковы растворяющие и избирательные свойства полярных растворителей?

7. Перечислите основные закономерности растворимости угле­ водородных компонентов в полярных растворителях.

8. Почему применяют смешанные растворители?

9. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфаль­ тизации? Какие еще, кроме пропана, применяются растворители?

10.Как влияет фракционный и химический состав гудрона на выход и качество деасфальтизата?

11.Каково влияние технологических параметров на выход и ка­ чество деасфальтизата?

12.Приведите принципиальную технологическую схему установ­ ки одноступенчатой пропановой деасфальтизации гудрона.

3 3 0