книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

или иных кристаллических формах из раствора в нефтепродуктах при охлаждении. Следовательно, разные формы застывания (вязко­ стное и структурное) масел обусловливаются различными причина­ ми и разными их компонентами.

Вследствие различной природы потери подвижности требуются различные методы (способы) обработки для понижения температуры застывания нефтепродуктов. Так, температура застывания продук­ тов, имеющих вязкостную форму застывания, может быть понижена путем удаления перечисленных выше низкоиндексных компонентов.

При структурном застывании нефтепродуктов температуру их застывания можно понижать удалением именно кристаллизующих­ ся компонентов или ограничением их способности вызывать засты­ вание вводом присадок - депрессаторов. Следует отметить, что депрессаторы могут понижать температуру застывания не всех нефте­ продуктов, а только тех из них, которые имеют структурное засты­ вание, вызываемое выкристаллизовыванием парафинов. Темпера­ туру же вязкостного застывания нефтепродуктов депрессаторы из­ менить не могут. Поэтому нефтяные масла, которые подвергались достаточно глубокой депарафинизации, оказываются неприемисты­ ми к депрессаторам. На недепарафинированные нефтепродукты, не содержащие низкоиндексных компонентов, депрессаторы действу­ ют весьма эффективно, и температура их застывания может быть понижена на 40 °С и более.

По современным представлениям наиболее вероятен следующий механизм действия депрессаторов.

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщен­ ного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося компонен­ та - зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост крис­ таллов происходит преимущественно на острых углах первоначаль­ ных зародышей. При достижении достаточной концентрации крис­ таллов происходит их сращивание с образованием кристаллической сетки, ячейки которой иммобилизуют оставшуюся незастывшей жидкость.

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на об­ разование новых кристаллических зародышей. В результате обра­ зуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные им­ мобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде пониже-

301

иия температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения).

Некристаллизуюшиеся компоненты масел. Общей и характер­ ной особенностью некристаллизующихся компонентов сырья для депарафинизации является их способность сохранять жидкое состо­ яние до низких температур, отвечающих эксплуатационным требо­ ваниям к маслам, и терять свою подвижность вследствие вязкостно­ го застывания. При процессах депарафинизации некристаллизующиеся компоненты сырья остаются в депарафинизате и образуют его основную составную часть.

Температура вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов масел является пределом, до которого можно снизить температуру их застывания путем депарафинизации. Она обуслов­ ливает, следовательно, и предельную глубину депарафинизации масел.

Основой низкозастывающих компонентов нефтяных масел яв­ ляются алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводо­ роды.

Кристаллизующиеся компоненты масел. Основной их характер­ ной особенностью является способность их переходить в твердое со­ стояние с образованием кристаллической фазы.

Индивидуальные представители этих компонентов в чистом виде переходят из жидкого состояния в твердое и обратно при строго оп­ ределенной температуре, являющейся физической константой дан­ ного углеводорода и именуемой температурой плавления или тем­ пературой кристаллизации.

На основании многочисленных исследований химической при­ роды кристаллизующихся углеводородов, входящих в состав как ди­ стиллятных, так и остаточных фракций нефти, можно выделить сле­ дующие закономерности:

1.Углеводороды симметричной малоразветвленной структуры более склонны к кристаллизации, чем углеводороды других струк­ тур. Внесение асимметрии и разветвленности в молекулу углеводо­ рода снижает его способность кристаллизоваться.

2.Среди углеводородов нефти с одинаковой молекулярной мас­ сой наиболее высокими температурами плавления обладают алка­ ны нормального строения.

3.Алканы нормального строения, содержащиеся в нефтепродуктах, относятсябез исключенияк кристаллизующимсякомпонентам (табл. 6.12).

302

Таблица 6.12

Основные свойства «-алканов

4. С повышением температуры кипения и молекулярной массы масляных фракций относительное содержание я-алканов, находя­ щихся в данной фракции твердых углеводородов, уменьшается при возрастании содержания углеводородов изостроения и циклических структур, при этом возрастает одновременно и цикличность, то есть

303

среднее число колец, приходящееся на одну молекулу алкилнафтеноароматических углеводородов (табл. 6.13).

Т абли ц а 6.13

Групповой химический состав твердых углеводородов дистиллятов и остатков нефтей, % масс.

Вышеизложенное поясняет, почему в технических парафинах, вырабатываемых из более высококипящих фракций нефти, содер­ жится большее количество твердых изоалканов и алкилнафтенов, чем в парафинах из более легких масляных фракций нефти.

Кристаллическая структура твердых углеводородов имеет весь­ ма важное значение в процессах депарафинизации и обезмаслива­ ния, поскольку форма и размеры кристаллов преимущественно пред­ определяют скорость и полноту разделения фаз и, следовательно, производительность фильтровальных аппаратов.

Исследования с применением электронных микроскопов пока­ зали, что индивидуальные парафины при кристаллизации могут об­ разовать две модификации (аллотропические формы) кристалличес­ ких структур: крупнокристаллическую волокнистую и пластинча­ тую (чешуйчатую).,. „

304

Установлено, что углеводороды всех гомологических рядов при кристаллизации из неполярных растворителей, в том числе и из не­ фтяных фракций, образуют кристаллы орторомбической формы, со­ стоящие из параллельных ромбических плоскостей. Кристаллы твер­ дых углеводородов, образованных из разных гомологических рядов, различаются по размерам и числу ромбических плоскостей. Наибо­ лее крупные и волокнистые кристаллы имеют парафиновые углево­ дороды. Нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды харак­ теризуются меньшим размером и меньшим числом ромбических плос­ костей.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпо­ нентную смесь кристаллизующ ихся углеводородов, растворен­ ных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпо­ нентная кристаллизация с образованием различных более слож­ ных смешанных форм кристаллических структур. При совмест­ ной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической реш етке которых последовательно кристал­ лизуются углеводороды с более низкими температурами плав­ ления. При этом форма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующ ихся углеводородов. Так, с повышением молеку­ лярной массы и температуры кипения н-алканов кристалличес­ кая структура их становится все более мелкой. Обусловливает­ ся это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникш им центрам кристаллизации и вызывает обра­ зование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

В этой связи исключительно важно обеспечить более четкое фракционирование масляных дистиллятов на стадии вакуумной перегонки, поскольку попадание высококипящих фракций в дис­ тиллят даже в небольших количествах резко ухудшает, то есть измельчает кристаллическую структуру сырья, что приводит за­ тем к значительному снижению производительности и ухудше­ нию качественных показателей работы депарафинизационных установок.

305

6.5.2. Влияние операт ивны х параметров на эффективность процессов депарафинизации

Ппшюда, состав и кратность растворителя к сырью. Растворители

впроцессах депарафинизации выполняют следующие две функции:

1) снижение вязкости обрабатываемого сырья для облегчения пос­ ледующего отделения выкристаллизовавшегося парафина от депа­ рафинизируемого масла. Чтобы выполнить эту функцию, сам раство­ ритель должен иметь достаточно низкую вязкость в широком интер­ вале температур вплоть до температур кристаллизации;

2) функции избирательного растворителя. Они должны при тем­ пературах депарафинизации хорошо и полностью растворять низкозастывающие масляные углеводороды и не растворять при этом кристаллизующиеся компоненты сырья (см. § 6.1).

В неполярных растворителях, ранее применявшихся для депа­ рафинизации (сжиженном пропане, бутане и гептане), твердые уг­ леводороды при температурах плавления растворяются неограни­ ченно, причем их растворимость изменяется экстремально с ростом молекулярной массы растворителя (рис. 6.1 1 ).

Высокая растворимость твердых парафинов в неполярных ра­ створителях требует для их выделения глубокого охлаждения. Этим объясняется высокий температурный градиент депарафи­ низации (ТГД) при депарафинизации в растворах сжижженного пропана и легкого бензина (15-25°С), что делает процесс неэко­ номичным из-за больших затрат на охлаждение раствора. Н е­ полярные растворители имеют еще ряд следующих недостат­

ков: м а л а я и зб и р а т е л ь ­ ность, приводящ ая к высо­ кому содержанию масла в твердой ф азе , необходи ­ мость малых скоростей ох­ лаж дения раствора и, как следствие, снижение произ­ водительности установок; в случае применения сжи­

306

В полярных растворителях твердые углеводороды растворяются только при повышенных температурах. Однако многие из полярных растворителей при низких температурах плохо растворяют вязкозас­ тывающие компоненты масляных фракций, что приводит к их выде­ лению из раствора вместе с твердыми компонентами сырья. В связи с этим большая часть растворителей, применяемых при депарафини­ зации и обезмасливании, представляет собой смеси полярных и непо­ лярных растворителей, в которых первый является осадителем твер­

307

ность. При увеличении содержания ароматического растворителя в смеси с кетонами увеличиваются продолжительность фильтрования (то есть работы фильтров без забивки), ТГД и выход депарафинизата, но повышается температура его застывания (табл. 6.14).

На практике содержание ацетона или МЭК в смеси с толуолом составляет соответственно 2540 и 40-60 %.

На зарубежных НП З в последние годы широко применяют в качестве растворителей и процессов депарафинизации кетоны боль­ шей молекулярной массы, такие, как метилизобутилкетон, метилпропилкетон, метилизопропилкетон и др. Эти кетоны, по сравне­ нию с ацетоном и МЭК, обладают повышенной растворяющей спо­ собностью при лучшей избирательности и применяются без добав­ ления бензола или толуола. Важным их достоинством является низ­ кий (практически нулевой) ТГД, большая относительная скорость фильтрования и больший выход депарафинизата (табл. 6.15). К не­ достаткам этих кетонов следует отнести их дефицитность в нашей стране и дороговизну. Более высокомолекулярные кетоны (с чис­ лом углеродных атомов более 6) характеризуются высокой вязкос­ тью при низких температурах и более высокой температурой ки­ пения и поэтому не используются в процессах депарафинизации и обезмасливания.

308

Таблица 6.15

Результаты депарафинизации туймазинских рафинатов в растворе кетонов

* Кратность растворителя (масс.): на разбавление сырья - 3 :1, на промывку -1:1. **Скорость фильтрования и выход депарафинированного масла в опытах с

метилэтилкетоном приняты за 1 0 0 %.

***Кратность растворителя (масс.): на разбавление сырья- 4 :1 , на промывку-1:1.

Разбавление сырья депарафинизации маловязким растворите­ лем не только вызывает снижение вязкости кристаллизуемого ра­ створа, но и положительно влияет на микроструктуру выделяюще­ гося парафина. Кристаллические образования, возникающие из ма­ ловязкого раствора, имеют более крупные и четкие формы.

При малой кратности растворителя к сырью вязкость раствора снижается недостаточно, что ведет к образованию дополнительных центров кристаллизации и, следовательно, образованию мелких труднофильтруемых кристаллов. С другой стороны, чрезмерное разбав­ ление сырья растворителем снижает концентрацию твердых угле­ водородов в растворе. В результате этого средняя длина диффузион­ ного пути кристаллизующихся молекул увеличивается настолько, что даже при медленном охлаждении они не успевают достигнуть поверхности первичных зародышей, что вызывает возникновение большого количества мелкодисперсных кристаллов парафинов. Оп­

309

тимальная величина кратности растворителя зависит от фракцион­ ного и химического состава сырья, его вязкости, химической приро­ ды растворителя и требований к качеству депарафинизатов. При этом следует учесть то обстоятельство, что с увеличением кратности ра­ створителя повышаются эксплуатационные затраты. Очевидно, что с повышением вязкости сырья и глубины депарафинизации требуе­ мая кратность растворителя будет возрастать.

Качество с ы р ь я . По влиянию качества сырья на эффективность про­ цессов депарафинизации установлены следующие закономерности:

1.Чем выше температура кипения и вязкость сырья, тем меньше полнота выделения твердых парафинов, ниже скорость фильтрации

ивыше температура застывания депарафинизата. Поэтому процесс депарафинизации остаточных рафинатов характеризуется меньши­ ми скоростями фильтрации и более низкой производительностью установок.

2.Чем выше вязкость сырья и содержание в нем кристаллизую­ щихся компонентов, тем требуется большая кратность растворителя.

3.Чем уже фракционный состав сырья, тем выше скорость филь­ трации, выход депарафинизата и меньше содержание масла в гаче.

Скорость охлаждения раствора сырья является одним из важных

параметров процессов депарафинизации и обезмасливания, который обусловливает микроструктуру кристаллов парафинов. При высо­ кой скорости охлаждения образуются мелкие кристаллы, снижаю­ щие скорость фильтрования и выход депарафинизата. Кроме того, при этом повышается содержание масла в гаче или петролатуме. При снижении скорости охлаждения раствора образуются агрегаты кри­ сталлов, разделенные жидкой фазой и свободно перемещающиеся в дисперсионной среде. Это позволяет проводить процесс депарафи­ низации с высокой скоростью фильтрования. Выбор оптимальной скорости охлаждения определяется фракционным составом сырья, природой и кратностью растворителя. Обычно чем выше темпера­ тура выкипания масляной фракции, тем меньше скорость охлажде­ ния раствора. При прочих равных условиях последняя для дистил­ лятного сырья выше, чем для остаточного.

Практикой эксплуатации установок депарафинизации установ­ лено, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, то есть в момент образования первичных центров кри­ сталлизации. При температурах конечного охлаждения, когда основ­ ная масса парафинов выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена.

310