книги / Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов

чепие амплитуды прогрессивно снижает начальные модули, одна­ ко сопротивление образца при переходе от меньшей амплитуды к большей не снижается (!), в продолжает возрастать, оыоодя кривую растяжения па у|ю»е]|ь| характерный для одноразового испытания, пока образец не корпетсн. Аналогичная картина наблюдается, ко­ гда процесс: растяжения прерывают остановками, по время которых происходит релаксация напряжения (рис. 2, 6). При продолжении растяжения образец быстро "забывает”, что он был размягчен пред­ варительно релаксацией, и ведет себя, как нагруженный впервые [4].

Необратимое размягчение является причиной потерь упругой эне­ ргии. Поэтому в циклах растяжение — сокращение возникают петли гистерезиса (рис. 3). Повторяя циклы несколько раз при постоялкой амплитуде, паблюдмот значительное сужение петель, однако опн никогда не исчезают полностью [26]. Первая гистерезисная петли как бы состоит из двух составляющих: уменьшающихся в последу­ ющих циклах механических потерь и воспроизводимых остаточных потерь.

Композиты рассматриваемого класса обладают временной чув­ ствительностью, выражающейся » форме ползучести (рис. 4,а) [31], релаксации (рис. 4, 6) [20], зависимости сопротивления от скорости растяжения (рис. 4, и) [4, 20].

Установлено, что растяжение образцов сопровождается замет­ ным возрастанием объема, которое может достигать 20% к более (рис, 5, а) [12, 14, 10, 20, 20, 20, 30, 31]. Наложение внешнего да­ вления уменьшает объемные приращения. При этом повышается жесткость н прочность образцов (ряс. б, б) [14, 24, 30, 32].

Композиты — температурно-чувствительные материалы (рис. б), сильно увеличивающие сопротивление деформнровашио при перехо­ де из области высокоэластичсского состояния ь стеклообразное [7). Температурная чуоспин ельность композитов отражает температур­ ную чупстлителыюсть полимерных матриц н механизмов структур­ ных превращений, сопровождающих дефор миролапае. Ниже тем­ пературы стекловании композит извращается а твердый упругий материал с неоднородными свойствами па мик|>оуровне.

Предельные (разрушающие) характеристики композитов явля­ ются сложными функциями их структуры. Разрывные усилия и деформации зависят от прочностных свойств матрицы, силы скре-

Рис. 2. Изменение формы кривых растяжения при приторных испытаниях с возрастающей амплитудой (а) к и "релаксационными" остановками {б). Штри­ ховой линией показаны кривые однократного йеныпиши до разрыва

Рис. Э. Иэыеисикс формы гистере­ зисных петель при циклических ис­ пытаниях с постоянно!! амплитудой. 1-Л — номера никла

возрастании разрывных деформаций по сравнению с иенам

ммматрицами [18, 27, 28].

Увелнчедше прочности скреплении матрицы о намолИнтелом обы­

чно оыаыпает ноны теине прочности композитов и уменьшение их разрывных деформации [10]. Прочность и разрывные деформации композитов возрастают-также и с увеличением прочности и разрыв­ ных деформаций матриц.

Сформулировать общее эмпирическое выражение относительно зависимости продельных характеристик от структурных особенно­ стей композитов представляется затрудиительн ым.

2.Экспериментальные исследования структурных изменений

Экспериментальные исследования структурных изменений, со­ провождающих деформирование композитов, позволяют составить определенное представление о сущности физических явлений, кото­ рые могут быть причинами эффектов, отмеченных выше.

Установлено, что важнейшим феноменом, сопровождающим де­ формирование композитов, является микроскопическое нарушение их сплошности. Факт существования в наполненных полимерах разрывов сплошности (мнкропористостн) известен давно. Еще в [6, 16, 18, 22, 24, 27, 29, 30] отмечалось, что при растяжении кау­ чуков, содержащих твердые включения, вокруг последних наблюда­ ются лоры, возникающие вследствие отрыва каучука от поверхности частиц.

Также давно известно, что именно повреждения становятся глав­ ной причиной размягчения композитов при деформировании [12, И, 22, 27, 31]. Наиболее обстоятельно это явление исследовал Маллкиз [22], чьим именем оно к было названо. Молл низ показал, что повре­ ждения в системах каучук — наполнитель возникают не только за счет расслоений и внутренних разрывов сплошности матриц, по и на молекулярном уровне вулканизационных сеток.

Важная особенность рассматриваемого эффекта связана с тем, что отслаивание матрицы от наполнителя является кинетическим (временным) процессом. Это можно наблюдать по изменению объ­ ема образцов при испытаниях ка ползучесть, описанных в [31], где

показано, что ползучести наблюдалась только как результат про­ грессирующей мнк ролопреждемпости без участия унруговязкнх про­ явлений матрицы. В другой работе [16] установлено, что и релаксадни напряжений может определяться развивающимся а материале порообразованием.

Возникновение поврежденное™ обусловлено значительной ме­ ханической гетерогенностью композитных материалов, в которых жесткость матрицы по много раз меньше жесткости частиц наполни­ теля. Н результате макродеформ ацкя структуры реализуется толь­ ко через микродеформации матричных прослоек, разделяющих ча­ стицы. При объемных концентрациях наполнителя более 20% эти деформации получаются такими большими, что система оказыва­ ется неспособной их выдержипать без нарушения сплошности даже при умеренных макроскопических деформациях образцов.

Наблюдают несколько нидоп мнкронопрежденпЛ, что обусдовлняастси свойствами матрицы и прочностью се скрепления с наполни­ телем. Когда скрепление слабое, а матрица весьма эластична, иопреждсиность реализуется хак отслоение матрицы от поверхности частиц с обриэопаиисм лоры {вакуоли) [26, 27].

Омыт показы паст, что пакуолк, возникающие вокруг многих близ­ ко расположенных частиц, — достаточно устойчивые образования. Две вакуоли, потрещат нсь концами, никогда нс соединяются (рнс. 7). Пакуолк сохраняют спою |игдивцдуалы10сгь, пока не разрушится их стенка, что происходит вблизи линии контакта матрицы с эквато­ риальной зоной частицы. Чем выше собственная рвзрыпиая дефор­ мация матрицы, тем позже наступает этот момент. Высокая соб­ ственная эластичность эластомерных матриц обусловливает сохра­ няемость поврежденных отслоениями композитов до очень больших деформаций даже при значительных объемных наполнениях твер­ дой фазой.

Когда собственные разрывные деформации матрицы невелики (10-30%), а ее скрепление с поверхностью частлц значительно, раз­ рывы пошляются внутри матрицы у поверхности частиц в форме слабо раскрытых поперечных трещинок, которые легко сливаются друг с другом, формируя быстро растущие более крупные попереч­ ные тренцты [5] (рис. <8).

Если при растяжении на образец, (рис. а) налагают смешнее гидростатическое давление, то о случае мягких эластомерны* ма­ триц происходит уменьшение пористости (рис. О, б), сопровождаемое повышением жесткости материала л результате усилении упругой напряженности матрицы и действия других факторов, которые бу­ дут рассмотрены и дальнейшем. Усиление композита давлением нс может быть беспредельным. Оно прекращается после того как по­ ристость системы приближается к нулевой и материал становится практически сплошным. Действие давления на сопротивление ра­ стяжению композитов ослабевает при использовании матриц с вы­ сокой жесткостью.

Поросодсржащне поврежденные системы должны обладать зна­ чительной (по сравнению с обычной) объемной сжимаемостью. В связи с тем, что величина пористости увели пинается с ростом де­ формации, коэффициент объемного сжатия композитов, накаплива­ ющих ноореждепность, становится переменным, сильно меняющим­ ся материальным параметром.

Образование вакуоли вокруг включения приводит, как показыва­ ют опыты, к проскальзыванию матрицы вдоль поверхности включе­ ния, сопровождаемому межфазным трением (фрикцией), которое в качестве нового диссипативною механизма, по-видимому, и обусло­ вливает остаточные повторяющиеся гистерезисные нетли, показан­ ные па рис. 3. Повышение давления, увеличивая площадь контакта матрицы с включением, должно усиливать фрикциолиые потери, од­ нако только до определенного предела, который достигается, когда вся поверхность включения становится поверхностью трепня.

Роль микрофрнкцнл в формировании свойств композита в лите­ ратуре освещена недостаточно. Представлялась целесообразной по­ становка специальных экспериментов, в которых фрикционная дис­ сипация не была бы затемнена диссипативными процессами иной природы.

Технология приготовления композита состояла помешивании по­ рошкообразного хлористого калия с сырым полнбутадпенопым кау­ чуком, пластифицированным на 50% пнзковяэким (около0,001 Па с) маслом. Затем нагреванием осуществляли поперечное сшипанне мо­ лекул каучука, переводя матрицу из текучего состояния о упругое. Приготовленные образцы содержали 55% по объему частиц хлорн-

стого калия размером около 200 мкм и имели форму двусторонних лопаток с рабочеП частью длиной 40 мм и поперечными: размерами 5x7 мм. Поверхность образцов покрывали тонкой пмеокоэластичноИ пленкой бутадкеистиролыюго хермоэластопласта, чтобы защитить образцы от проникновении л поры воздуха при наложении давле­ ния.

Образцы готовили к испытаниям путем предварительных цикли­ ческих растяжений и сокращении при некоторою заданной ампли­ туде деформации до получения повторяющихся гистерезисных пе­ тель. Таким способом устранялась необратимая Маллинзова дис­ сипация. Применение сильно пластифицированной матрицы делало се собственную вязкость пренебрежимо малой (при принятых режи­ мах испытания гистерезисные потерн в иенаиолпенной матрице не наблюдались). Собственно испытания заключались » растяжении образцов со скоростью 3 мм/мин с последующим возвратом к нуле­ вой нагрузке при той же скорости. Температура испытании комнат­ ная. Опыты проводили при нескольких внешних давлениях ог 0,002 до 0,68 МПа} которые создавали о приборе перед началом испыта­ ния.

На рис. 10, а показана последовательность изменения гистере­ зисных петель во время предварительно!! подготовки образца ци­ клическими нагружениями. Первоначальные значительные потери работы уменьшаются и после пятою цикла начинают повториться.

Затем получены гистерезисные петли при внешних давлениях 0,002; 0,1, и 0,4 МПа (рис. 10, б). Видно, что фрикционные поте­ рн значительно возрастают при повышении внешнего давления, п то время как ненаполпенный матричный эластомер своих свойств с повышением давления нс изменяет.

Эти же опыты показали, что наложение внешнего давления на поросодержащнП образец увеличивает сопротивление последнего за счет не только усиления фрикционного сопротивления, но и возра­ стания упругого сопротивления матрицы в связи с ее большей дефор­ мацией, о чем можно судить по значительному возрастанию среднего наклона гистерезисных петель (см. рис. 10,6).

Испытания выявили, что образцам с накопленной поорежденностью свойственна релаксация напряжений, причиной которой мо­ жет быть только фрикция, поскольку предварительная обработка

СГ} МПа

<7. МПа

0,1

0.05

о, 0.2 е 0.04 0.08 Б

Рис. 10. Изменение гнетсрез»симк петель вояреилпредварительноII подготовки образцов к ксниташпш (а). 1—4— номера цикла иагруж-аджи. Влияние ддвло пип па форму гистерезисных кегель предварительно лопревдгаяык образцов

(б). Внешнее доплепие, МПа: 1 — 0,003; 2 — 0,1; 3 — 0,4

образцов исключала Миллимзову поврежден кость н вязкоупругость матрицы. Так как фрикционное сопротивление оказалось чувстви­ тельным к внешнему давлению, было предположено, что и фрнк- П.Но]|иая релаксация напряжении должна вести себя подобны» же образом.

Опыт выполняли па образце, содержащем 35% по объему напол­ нителя Образцы подготавливали по схеме, описанной выше. Ре­ лаксационные кривые (деформация 2&%) определяли при давлениях 0,002; 0,1 н 0,4 МПа. Из рис. 11, где приведены результаты, следу­ ет, что, действительно, при низком внешнем давлении, когда пло­ щадь сцепления матрицы с наполнителем незначительна, релакса­ ция напряжений в образце выражена слабо, тогда как при давлении 0,4 МПа она эамстио возрастает.

Полученные результаты, при обнаружении значимости фрикци­ онного механизма, нс давали достаточно полного н|>едставле1111я о самом этом механизме, специфичность которого заключается и том, что одно из трущихся коитртсл (эластомер) в структуре зернистых композитов способно значительно увелн'пшать поверхность трепня при деформировании.

Рис. II. Влияние длилсиня на фор­ му релаксационных крипмх, пбуслолленнглх фрикцией. Внеишее лпплонис,

МПа: I — 0,002; 2 — 0,1; 3 — 0,4

Чтобы получить хотя бы качественное представление о законо­ мерностях фрикции в повреждаемых зернистых композитах, были спроектированы и исследованы физические модели, отображающие это явление по возможности освобожденным от других влиянии.

Первое устройство (рис. 12) предстапляло собой стальной стер­ жень 2 В контакте с резиновой трубкой 1, жестко скрепленной одним концом со стержнем. Второй конец трубки был закреплен на сталь­ ной втулке 3, свободно перемещающейся по стержню. Стержень и втулку фиксировали в зажимах машины для растяжения. Полость трубки была Герметизирована, поэтому при растяжении внутренняя поверхность резиновой трубки прижималась к стержню атмосфер­ ным давлением. Усилие растяжения представляло упругое сопро­ тивление трубки, заторможенное трением о поверхность стержня. Очевидно, что в ходе испытания поверхность трения возрастала.

Гистерезисная кривая (рис. 13, а), сформированная действием двух указанных причин (собственпос вязкое сопротивление резины было пренебрежимо мало), по форме качественно близка к соот­ ветствующим опытным данным. Неполное сокращение трубки при обратном ходе указывает па наличие трения покоя.

Па этом же приборе исследовали фрикционную релаксацию пу­ тем быстрого растяжения трубки с последующей фиксацией дефор­ мации (рис. 13, б). Механизм этого процесса заключается в следу-