книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

мер, высокоглиноземистых) вяжущих (цементов) или получение их без обычных тра­ диционных вяжущих [2.3].

Цель создания новых как бесцементных, так и низкоцементных огнеупорных бето­ нов состояла в том, чтобы уменьшить или устранить недостатки традиционных огне­ упорных бетонов, например, на основе ВГЦ. Содержание последнего обычно дости­ гало 25-35 %, что обусловливало такие недостатки бетонов, как высокая влажность бетонной смеси, высокая пористость и низкая прочность материала. Традиционные огнеупорные бетоны характеризуются также низкими термомеханическими и эксплу­ атационными характеристиками.

Таким образом, задача состояла в том, чтобы:

•уменьшить содержание цемента;

•уменьшить влажность бетонной смеси;

•улучшить технологичность смеси;

•улучшить структуру бетона, а также его термические, физические и эксплуатаци­ онные свойства.

Решение поставленной задачи потребовало более глубокого изучения теоретичес­ ких основ технологии (главное — коллоидной химии и реологии высококонцентриро­ ванных суспензий), разработки составов вяжущих систем, бетонных смесей и новых технологических процессов. Таким образом, технология изготовления и применения новых огнеупорных бетонов является характерным примером новых наукоемких тех­ нологий в современном материаловедении.

Вразвитии неформованных огнеупоров и огнеупорных бетонов в частности прин­ ципиальное значение принадлежит обнаружению и реализации вяжущих свойств ВКВС, что привело к созданию бесцементных огнеупорных бетонов — керамобетонов [2.30, 2.43]. Приоритетно-хронологический аспект, касающийся новых вяжущих

иогнеупорных бетонов, рассмотрен в гл. 7.

Врезультате эволюционного развития традиционных бетонов на ВГЦ в конце 70-х годов созданы низкоцементные огнеупорные бетоны. Последние начали свое разви­ тие после того ,как было выявлено резкое изменение свойств огнеупорных бетонов под влиянием высокодисперсных добавок оксидных материалов с высокой реакцион­ ной способностью [2.31].

Таким образом, в отличие от традиционных огнеупорных бетонов на ВГЦ, вяжущее в новых низкоцементных бетонах представляет собой комплексную систему состоя­ щую не только из ВГЦ, но и из высокодисперсных порошков, различных неоргани­ ческих и органических реагентов — регуляторов реологических и технологических свойств бетонной смеси. Функция высокодисперсных компонентов в составе огне­ упорных бетонов заключается не только в обеспечении высоких исходных прочности

иплотности, но и в упрочнении бетонов при относительно низких температурах (8001000 °С), а также в создании тонкокапиллярной структуры материала [2.3, 2.8]. В от­

личие от обычных (традиционных) огнеупорных бетонов на глиноземистом (ГЦ) или высокоглиноземистом (ВГЦ) цементах, содержащих 5-15 % СаО (15-30 % цемента), или несколько усовершенствованных бетонов со средним содержанием цемента — СЦОБ, содержащих 2,5-6,0 % СаО (10-15 % ВГЦ), для нового поколения гидравли­ чески твердеющих бетонов содержание СаО (или ВГЦ) существенно понижено.

Согласно определению американского стандарта (А8ТМ), эти типы бетонов за ру­ бежом подразделяют [2.5,2.9] по содержанию в их составе СаО, вводимого через вы­ сокоглиноземистый цемент, на следующие типы:

•низкоцементный огнеупорный бетон (НЦОБ, Ьо\у Сетеп* Саз1аЫе) с содержани­ ем 1,5-2,5 % СаО;

•сверхнизкоцементный огнеупорный бетон (СНЦОБ, 1Л1га Ь о^ Сетеп* Са$1аЫе) с содержанием СаО 0,2-1,5 %;

•бесцементный огнеупорный бетон (БЦОБ, СетеМ Ргее СазСаЫе) с содержанием СаО менее 0,2 %.

Для указанных огнеупорных бетонов чаще всего применяют ВГЦ с содержанием 70-80 % А120 3 и 18-28 % СаО, поэтому ориентировочное расчетное (по СаО) содер­ жание ВГЦ составил 5-10; 1-5 %, менее 1 % для классов НЦОБ, СНЦОБ, БЦОБ соот­ ветственно.

Для огнеупорных бетонов данной группы чаще всего применяют высокоглиноземи­

стый цемент СА-25К. фирмы “А1соа” (Европа). Он содержит 17-19 % СаО, 78-80 % А120 3, 0,12 % Ре20 3, 0,55-0,75 % Ш20; 0,3 % 8Ю2; 0,2 % М§0. Зерновой состав ВГЦ характеризуется содержанием 81-86 % частиц мельче 50 мкм.

Матричная (вяжущая) система рассмотренных бетонов кроме ВГЦ содержит полидисперсные порошки, например, глинозема или шпинели (0,1-30-*-40 мкм), ультрадисперсный 8Ю2 (микрокремнезем) и разнообразные добавки, регулирующие реотехнологические свойства исходных формовочных систем.

Принципиально важно, что за счет введения добавок, регулирующих тиксотропные свойства (флокуляция-дефлокуляция системы), при оптимально подобранном зерно­ вом составе смеси представляется возможным получить формовочные системы с очень низкой (5-7 %) влажностью. С учетом исключительной важности фактора текучести бетонных смесей при их рассмотрении применяют также наименование “ОеЯоси1а(е<1 Саз1аЫе” (ЭС)— разжижаемые бетоны. Бетонные смеси для их получения в результа­ те интенсивного перемешивания с последующей оптимальной виброобработкой при­ обретают так называемую активированную текучесть, позволяющую хорошо запол­ нять бетонируемый объем. Эффект тиксотропного разжижения смесей при виброфор­ мовании и последующего (в покое) их тиксотропного структурообразования при ус­ ловиях низкой объемной доли жидкости и определенной гидратации ВГЦ позволяет получать монолитные футеровки за сравнительно короткое время.

Составы всех видов новых огнеупорных бетонов отличаются от традиционных преж­ де всего зерновым составом и распределением, позволяющим существенно понизить их пористость при формовании (укладке). Это, тем самым, определяет их высокую механическую прочность. С учетом того, что прочность бетонов определяется их по­ ристостью и прочностью вяжущей системы (матрицы), то даже относительное разуп­ рочнение при дегидратации низкоцементных бетонов оказывается не столь значитель­ ным, как в случае традиционных бетонов на ВГЦ.

Кроме того, вяжущие (матричные) системы как в керамобетонах, так и в сверхниз­ коцементных бетонах являются тонкодисперсными материалами, характеризующи­ мися низкотемпературным (до 1000-1100 °С) упрочнением. При прочих равных усло­ виях (состав) последнее более сильно выражено у керамобетонов [2.3, 2.8].

Из рис. 2.11 следует ,что в отличие от обычного бетона на ВГЦ, низкоцементный бетон не имеет интервала разупрочнения, и его прочность по мере роста температуры термообработки постоянно возрастает (особенно после 1000 °С). Различие по темпе­ ратуре начала деформации под нагрузкой / для этих бетонов составляет 220 °С. Осо­ бенно существенна разница между этими бетонами по показателю а изг при 1400 °С (разница достигает 7,5 раза).

Бетон на преобладающей глинистой связке характеризуется пониженной механи­ ческой прочностью после всех температур термообработки (см. рис. 2.11) и повышен­ ным значением дополнительного роста (1,1 %). Преимущество его перед обычным бетоном на ВГЦ — в повышенных значениях /д и а изг при высокой температуре. Если бетон с низким содержанием ВГЦ характеризуется некоторым дополнительным рос­ том, то при его обычном содержании — усадкой.

Между тем огнеупорные бетоны класса НЦОБ, СНЦОБ характеризуются рядом не­ достатков, обусловленных наличием в их составе инородного вяжущего — высоко­ глиноземистого цемента. Поэтому эти бетоны постоянно совершенствуются. Анализ как отечественных, так и зарубежных исследований в области совершенствования рассматриваемых бетонов показывает, что к концу 90-х годов превалирующим стал аспект разработки и получения бесцементных огнеупорных бетонов, т.е. бетонов, не содержащих инородных (по отношению к огнеупорному заполнителю) вяжущих. Та­ ким образом, концепция керамических вяжущих и керамобетонов, впервые сформу­ лированная еще в 1976 г., в рассматриваемой области огнеупоров становится опреде­ ляющей.

На рис. 2.12 представлена классификация известных в настоящее время огнеупор­ ных бетонов.

За основу классификации принята схема, представленная в проспекте фирмы “РНЪпсо” []. Дополнение к ней (прямоугольники с пунктирными линиями) впервые предложены нами в настоящем издании.

Таким образом, огнеупорные бетоны могут быть плотными (пористость менее 45 %) и легкими — теплоизоляционными (пористость выше 45 %). Технология литых теп­ лоизоляционных бетонов связана с введением в систему большого объема воды с час­ тичным ее связыванием и испарением после структурообразования. Для некоторых бетонов расход воды составляет от 60 до 160 л/100 кг массы. Высокой водоудержива­ ющей способностью в данном случае характеризуется заполнитель (вермикулит, пер­ лит, шамот), меньшей — цемент.

Весьма перспективными в будущем окажутся огнеупорные бетоны с переменной плотностью — с сэндвичной структурой. В последних рабочая сторона выполнена из плотного бетона, а наружная (теплозащитная) — из печного. На рис. 2.13 по данным [2.44] показаны как стандартные огнеупорные блоки, производимые в Германии, так и элементы конструкции печей, выполненные на их основе.

При этом некоторые элементы выполнены из бетонов переменной плотности. Сле­ дует отметить, что на предприятиях, производящих комплексы предварительно от­ формованных огнеупорных блоков для футеровки определенных агрегатов, в обяза­ тельном порядке предусматривается операция так называемой стендовой сборки. Цель последней — проверка заданной конфигурации и геометрических размеров всей кон­ струкции на месте изготовления.

Легкий бетон

Плотный бетон

а

Рис. 2.13. Стандартные детали из огнеупорных бетонов (а) и блоки в сборке (б)

В соответствии с классификацией, принятой в Германии [2.5,2.44] и некоторых дру­ гих странах, по виду вяжущего огнеупорные бетоны классифицируют на гидравли­ ческие и бетоны на химических связках. В группе последних выделяют неоргано­ химические вяжущие (жидкое стекло, фосфатные связки и др.), а также органические (этилсиликат, метилцеллюлоза, фенилформальдегид, ССБ и др.).

Наиболее распространенные обычные традиционные огнеупорные бетоны на гид­ равлических вяжущих (портландцемент, глиноземистый, а чаще всего — высокогли­ ноземистый цемент) в последние годы интенсивно вытесняются новыми огнеупор­ ными бетонами — класса “разжижаемых”. К ним относятся ранее рассмотренные типы СЦОБ, НЦОБ, СНЦОБ и БЦОБ (в английском варианте — МС, ЬС, 1ЛХ, N 0 соответ­ ственно).

Бесцементные бетоны (N0) в соответствии с принятой за рубежом и ранее изложен­ ной (с....) классификации могут содержать ВГЦ до 1 % или гидратирующиеся формы глинозема (типа р-глинозема или альфабонда). Поэтому керамобетоны, основанные на применении искусственных керамических вяжущих (ВКВС) являются принципи­ ально новой разновидностью бесцементных бетонов.

На рис. 2.14 представлена по [2.8] классификация огнеупорных бетонов и показан общий характер зависимости их свойств от содержания СаО.

В качестве примера в табл. 2.11 [2.5] охарактеризованы состав и свойства НЦОБ и СНЦОБ муллитокремнеземистого, муллитокорундового и корундового составов.

С повышением содержания СаО в бетонных смесях их технологическая влажность существенно возрастает (см. рис. 2.14, кривая /). Обусловлено это тем, что специфи­ ческими компонентами в низкоцементных бетонах являются добавки ультрадисперсных (доли микрона) и высокодисперсных (5-10 мкм) порошков, а также комплексные связки и добавки, обеспечивающие низкую водопотребность исходных формовочных систем и требуемые реологические (тиксотропные) свойства.

Значительное влияние содержания СаО (см. рис. 2.14, кривые 4 и 5) на механичес­ кую прочность бетонов обусловлено процессами гидратации и дегидратации. Резкое падение прочности бетонов с существенным содержанием СаО вызвано увеличением

Рис. 2.14. Классификация огнеупорных бетонов с ВГЦ по содержанию в них СаО (/ — бесцементные; II — сверхнизкоцементные; III — низкоцементные; IV — среднецементные) и общий характер зависимости характеристик бетонов сопоставимых составов от содержания в них СаО: 1— техноло­ гическая влажность бетонной смеси IVг; 2 — содержание высокодисперсного порошка ВДП в смеси; 3 — открытая пористость в дегидратированном состоянии Яотк; 4 — предел прочности при сжатии бетона после сушки при 100 °С ст|00; 5 — предел прочности при сжатии бетона после сушки при 1000 °С ст1000; 6 — средний диаметр пор </п; 7 — максимальная температура применения 8 — коррозионная стойкость К

Т а б л и ц а 2.11 Составы и свойства низко- и сверхнизкоцементных огнеупорных бетонов

пористости, образующейся вследствие дегидратации (см. рис. 2.14, кривая 3). Бето­ нам с пониженным содержанием СаО соответствует более тонкокапиллярная струк­ тура (см. рис. 2.14, кривая б), что обусловлено как их зерновым составом, так и повы­ шенной плотностью. Для них характерны также повышенная температура максималь­ ного применения и коррозионная стойкость (см. рис. 2.14, кривые 7 и 8). Этот эффект достигается как повышением огнеупорности бетонов, так и их тонкокапиллярной струк­ турой.

Особым и высокоэффективным видом огнеупорных бетонов являются керамобетоны. Согласно определению [2.41], керамобетоны представляют собой гетерогенные полифракционные композиции, состоящие из крупного огнеупорного заполнителя [5080 % (объемн.)], промежутки между зернами которого заполнены дисперсной керами­ ческой связкой (“вяжущим”) с образованием прочного конгломерата. Такие материа­ лы имеют “бетонную” структуру, получаемую за счет “керамического армирования” Заполнитель и вяжущее могут быть как одной, так и разной природы (химического состава, структуры).

На рис. 2.15 схематически показаны четыре типа структур керамобетона; каждый тип может иметь структурные модификации (подструктуры).

Материалы со структурой типа I характеризуются фиксированным крупнозернис­ тым заполнителем, отсутствием промежуточного (мелкого) заполнителя, большим объемом вяжущего в межзеренном пространстве, отсутствием усадки. Материалы с дополнительным мелким заполнителем (тип II) характеризуются большим общим его содержанием [до 75-80 % (объемн.)] и меньшими усадочными напряжениями, чем материалы со структурой типа I. Материалы с плавающим каркасом (тип III) характе­ ризуются наличием прослойки вяжущего между зернами заполнителя. Для получе­ ния высокопористых материалов могут быть синтезированы структуры типа IV, кото­ рые состоят из высокопористого заполнителя с жестким или плавающим каркасом и высокопористой керамической матрицы. Матрица может быть получена на основе: высокопоризованных суспензий (порокерамобетон), суспензий, наполненных поли­ мерными выгорающими шариками (порокерамобетон); суспензий с дополнительным волокнистым наполнителем (керамобетон на вяжущем с добавкой волокна).

Жесткофиксированный каркас в керамобетоне создается посредством заполнения формы или опалубки керамическим заполнителем и последующего уплотнения (на­ пример, вибрацией). Фиксация и упрочнение каркаса (собственно процесс формооб­ разования) осуществляются введением керамического вяжущего в виде суспензии, которая твердеет в результате обезвоживания или другого механизма структурообразования и последующей сушки. В случае беспористого заполнителя может приме­ няться метод “шликерной пропитки” зернистого каркаса с использованием пористых форм или структурообразование за счет введения небольших количеств (до 0,5-1 % от общего веса) структурирующих добавок. В случае применения пористого заполни­ теля с определенной характеристикой поровой структуры обезвоживание может дос­ тигаться впитыванием жидкости в поры заполнителя. Формование при этом может вестись в неактивных формах (формование на заполнитель). По аналогии с внешне подобным процессом бетонирования строительных конструкций по способу раздель­ ной укладки [2.45], суспензию в заполнитель можно вводить гравитационным (залив­ ка), инъекционным или вибронагнетательным методами.

IV

Рис. 2.15. Основные типы структур керамобетона: I — жесткофиксированный каркас: а — беспористый заполнитель; б — пористый; II — жесткофиксированный каркас с дополнительным мелким пористым или беспористым заполнителем: а — основной заполнитель беспористый; б — то же, пористый; III— плавающий каркас: а — беспористый заполнитель; б — пористый; в — беспорис­ тый заполнитель каркаса с дополнительным мелким заполнителем; г — пористый заполнитель кар­ каса с дополнительным мелким заполнителем; IV— высокопористый керамобетон: а — жесткофик­ сированный каркас из высокопористого заполнителя + пенокерамическое вяжущее; б — то же, но каркас плавающий; в — то же, но вяжущее высокопористое волокнистое

Для создания материалов с плавающим каркасом можно применять обычно исполь­ зуемый в технологии бетонов метод совместного перемешивания компонентов с пос­ ледующими виброукладкой (литьем) и твердением. Необходимая степень раздвижки заполнителя регулируется составом смеси и продолжительностью перемешивания, в процессе которого на пористом заполнителе набирается слой вяжущего определен­ ной толщины. Могут применяться и другие способы: вибровспучивание заполненно­ го суспензией жесткофиксированного каркаса заполнителя, введение заполнителя в форму с суспензией, в частности, посредством вибровдавливания.

В производстве керамобетона можно применять фракционированный бой обожжен­ ных, а в ряде случаев и необожженных изделий, а также специально полученный за­

полнитель (или лом). Существенной характеристикой заполнителя является темпера­ тура и продолжительность его обжига (тепловое прошлое)

В качестве вяжущих для керамобетона применяют водные тонкодисперсные полидисперсные суспензии керамических материалов. В отличие от гидравлических вяжу­ щих, для которых “стесненность” (концентрирование) системы (во многом способ­ ствующая проявлению вяжущих свойств) достигается химическим связыванием жид­ кости и увеличением объема твердой фазы, для вяжущих на основе керамических сус­ пензий их затвердевание достигается за счет частичного обезвоживания (повышения концентрации твердой фазы). Указанный механизм твердения, который целесообраз­ но назвать концентрационным, иногда может дополняться коагуляционным механиз­ мом (тиксотропное упрочнение). В технологии керамобетона можно применять и спе­ цифические методы твердения. Например, введение в состав керамических суспен­ зий небольших (до 1-2 %) добавок гидравлических вяжущих (гипс, глиноземистый цемент и др.) позволяет осуществлять твердение по смешанному — концентрацион- но-гидратационному механизму в случае пористого заполнителя и гидратационному

— при беспористом. Для получения таких “самотвердеющих” суспензий можно при­ менять и некоторые другие добавки.

Врезультате развития и совершенствования низкоцементных бетонов за рубежом в самое последнее время получены [2.46-2.49] существенно более эффективные бесцементные корундовые бетоны, матричной (вяжущей) системой которых являются сус­ пензии высокодисперсного а-глинозема. С учетом состава, технологии получения и структуры эти бетоны рассматриваются как разновидность керамобетонов, которые созданы и разрабатываются уже с 70-х годов [2.2,2.8, 2.30,2.43].

Впредложенной на рис. 2.12 классификации новые огнеупорные бетоны предложе­ но классифицировать также по способу их применения. Наряду с наиболее часто при­ меняемой технологией их виброукладки (вибробетоны) весьма интенсивно разраба­ тываются и применяются [2.5,2.7], литые (саморастекающиеся) бетоны. В ряде слу­ чаев применяется и комбинированная технология, например, заливка опалубки футе­ ровки без применения вибрации с последующим глубинным вибрированием для обезвоздушивания бетонной смеси. Желобные массы на основе ВКВС боксита [] по пред­ лагаемой классификации относятся к последнему типу, так как масса в бетонируемый объем монолитной футеровки подается без вибрации. Последняя осуществляется после заливки массы.

Вотличие от НЦОБ, СНЦОБ для керамобетонов весьма распространена технология прессования из полужестких или пластифицированных масс [2.33-2.36].

Следует отметить, что и рассмотренный расширенный вариант классификации ог­ неупорных бетонов не может считаться полным ввиду того, что данная область быст­ ро развивается и появляются новые разновидности огнеупорных бетонов. В частно­ сти, для ремонта наиболее теплонапряженного верхнего края сталеразливочного ков­ ша предложена [2.50] и эффективно опробована технология 81Гса (бетон на основе волокон, пропитанных низкоцементной вяжущей системой). При этом тонкозернис­ тый бетон с помощью вибрации заливается в предварительно сформированный блок, изготовленный на основе стальных волокон. Существует много вариантов огнеупор­ ных бетонов, содержащих органические, неорганические и стальные волокна, выпол­ няющих совершенно различные функции. Например, органические вводят с целью