книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разрабатывался во ВНИИНП в 1980-1990 гг. и испытан в пилотном масштабе, предназначен для ТАДД ТНО [1].

По аппаратурному оформлению реакционной системы аналогичен процес­ су APT. В качестве адсорбента используется природный мелкозернистый каолин (Al20 3-2Si02-2H20). Типичный режим процесса АКО: массовая скорость подачи сы­ рья -20ч-1, время контактирования — 0,5 с, температура в реакторе — 520 °С. При переработке мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98, серы на 35-45 и азота на 50-60%, а коксуемость снижается на 75-80% мае. Процесс АКО харак­ теризуется, как и APT, низкими выходами газа и бензина (5-6 и 6-8 % мае. соот­ ветственно) и высокими выходами газойлевой фракции (~80%). Выход сжигаемого

врегенераторе кокса составляет 125 % от коксуемости сырья по Конрадсону. Широ­ кая газойлевая фракция является качественным сырьем КК после предварительной гидроочистки. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить выбросы оксидов серы с газами регенерации.

Процесс ЗД (дискриминационная деструктивная дистилляция) является одним из последних достижений фирмы ЮОП и предназначен также для облагораживания нефтяных остатков путем жесткого термоадсорбционного крекинга в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсор­ бента с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе ЗД вмес­ то лифт-реактора используется реактор нового поколения (как в процессе ККМС),

вкотором осуществляется исключительно малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклонного типа. В результате применения технологии быстрого разделения продуктов и теплоносите­ ля нежелательный вторичный крекинг сырья сведен к минимуму, что приводит к по­ лучению более высоких выходов газойлевых дистиллятов и меньших выходов кокса.

Ниже в табл. 1.7 и 1.8 приведены материальные балансы и качества продуктов процесса ЗД при переработке атмосферного остатка различных нефтей [1].

Таблица 1.7 — Выход продуктов в процессе ЗД для разных видов сырья, % мае.

21

Таблица 1.8 — Качество газойля, получаемого в процессе ЗД

Процесс ЭТКК (экспресс-термоконтактный крекинг) разрабатывается в УГНТУ [13]; по технологии переработки, материальному балансу и качеству продуктов ана­ логичен процессу ЗД, но отличается от него по конструкции реактора и регенератора и применяемому адсорбенту. Сущность этого технически легко реализуемого про­ цесса состоит в его высокой интенсивности, достигаемой в условиях кратковремен­ ности (доли секунды) контакта тонкодиспергированного тяжелого нефтяного сырья с дешевым природным адсорбентом при 510-530 °С с использованием более эффек­ тивных, чем в ЗД, реакционных аппаратов: реактора циклонного типа и горизонталь­ ного секционированного регенератора с кипящим слоем. В реакторе осуществляется быстрая (экспресс) конверсия, деметаллизация и частичная декарбонизация без чрез­ мерного крекирования сырья с образованием преимущественно газойлевого дистил­ лята, направляемого для последующей гидрокаталитической переработки в мотор­ ные топлива. В качестве контактного адсорбента, на котором собираются металлы ТНО (никель, ванадий и др.) могут применяться пылевидные и порошкообразные природные рудные и нерудные материалы и отходы их переработки: каолин, горелая порода — отход обогащения бурых углей, железорудный концентрат, огарок обжига сернистого колчедана — отход производства серной кислоты, получающийся при об­ жиге сульфида железа в печи с кипящим слоем, а также отработанные катализаторы установок каталитического крекинга с кипящим слоем или лифт-реакторного типа. По признаку экологичности предпочтительным адсорбентом является огарок обжига сернистого колчедана, который по грансоставу удовлетворяет гидродинамическим условиям работы реактора циклонного типа и регенератора с кипящим слоем и не тре­ бует дополнительной переработки. Преимуществом его по сравнению с остальными адсорбентами является возможность использования отработанного в процессе ЭТКК адсорбента с адсорбированными металлами (Ni и V) в металлургии для выплавки ле­ гированной стальной продукции. Кроме того, предлагаемый адсорбент является эф­ фективным переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор, тем самым обес­ печивается экологическая чистота газовых выбросов из регенератора в атмосферу.

Регенератор процесса ЭТКК представляетсобой горизонтально секционированный аппарат с кипящим слоем, в котором осуществляется окислительный обжиг закоксованного адсорбента при температуре 600-800 °С. В зависимости от степени закоксованности адсорбента реакционная зона аппарата подразделена на 2 или более секции кипящего слоя. Для снятия избыточного тепла выжига кокса и регулирования опти­ мального температурного режима процесса реакционная зона оснащается батарейными водяными холодильниками для получения водяного газа. Горизонтальное секциониро-

22

вание по сравнению с вертикальным, как это применяется в процессах APT и 3Д, поз­ воляет существенного уменьшить габариты (особенно высоту) и массу регенератора.

Из нефтяных остатков более предпочтительным сырьем для процессов ЭТКК (и ЗД) является атмосферный остаток (мазут), а не гудрон, по той причине, что при этом, во-первых, отпадает необходимость в строительстве и эксплуатации энер­ гоемкого процесса вакуумной перегонки, и, во-вторых, при переработке гудронов с высокой коксуемостью в регенераторе выделяется чрезмерно большое количество тепла обжига закоксованного адсорбента, которое можно использовать для испарения газойлевых дистиллятов мазута. Технологический режим процесса ЭТКК мазута

Примерный материальный баланс ЭТКК при переработке 47% мазута западно­ сибирской нефти (коксуемостью по Конрадсону 8% мае.) следующий (в % мае.):

сухой газ + H2S — 1,5; газ С3-С 4 — 4,0;

бензин (н. к. — 195 °с) — 6,5; легкий газойль (195-350 °с) — 12,0; тяжелый газойль (>350 °с) — 67,5; кокс сжигаемый — 8,0.

В целом, предлагаемый процесс ЭТКК (как и ЗД, и APT) позволяет осущест­ вить безостановочную экологически чистую переработку любого тяжелого нефтя­ ного остатка или битуминозных нефтей без ограничения требований к их качеству по коксуемости, сернистости и металлосодержанию и может быть рекомендован для внедрения в отечественную нефтепереработку с блокировкой гидрокаталитическими процессами, особенно для тех НПЗ, где в технологической структуре отсутствуют блоки вакуумной перегонки.

Японские процессы НОТ и ККИ — термоконтактные процессы, предназначен­ ные для облагораживания нефтяных остатков с использованием в качестве адсорбен­ та дробленой железной руды [1]. По аппаратурному оформлению они близки к про­ цессам с кипящим слоем типа флюидкокинг, но дооборудованы десульфуризаторами для отработанного адсорбента: в процессе НОТ используется аппарат с кипящим слоем, а в ККИ — вращающаяся барабанная печь.

Показатели процессов НОТ и ККИ следующие:

Газ содержит до 70% водорода.

23

1.4. Термический крекинг дистиллятного сырья

Как уже отмечалось ранее, процесс термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в последние годы в мировой нефтепереработке практически утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В настоящее время этот процесс получил новое назначение — термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксова­ ния и производства термогазойля — сырья для последующего получения техничес­ кого углерода (сажи) [2].

В качестве сырья установки термического крекинга дистиллятного сырья (ТКДС) предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты: тя­ желые газойли каталитического крекинга, смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При ТКДС, преимущественно за счет протекания реакций дегидроконденсации аренов, образующихся при крекинге парафинонафтеновых углеводородов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ароматизация сырья.

Основными целевыми продуктами являются термогазойль (фракция 200-480 °С) и дистиллятный крекинг-остаток — сырье установок замедленного коксования, ис­ пользуемый для получения высококачественного кокса, например, игольчатой струк­ туры. В процессе получают также газ и бензиновую фракцию.

Наиболее важными показателями качества термогазойля являются индекс корре­ ляции, содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания (табл. 1.9).

Индекс корреляции термогазойля (Ик) принято рассчитывать в зависимости от плотности (d420) и средней температуры кипения (7 ^ ) по формуле

Между индексом корреляции и коэффициентом ароматизированности (А) сырья установлена следующая зависимость:

Я =0,58 Л + 9,

где А = К0С0; К0— число ароматических колец в гипотетической молекуле сырья; С0 — содержание углерода в циклической структуре, %.

Эта формула дает удовлетворительные результаты при изменении А в пределах 140-200 или Ик в диапазоне 90-120.

Выход сажи и ее дисперсность зависят прежде всего от индекса корреляции тер­ могазойля. Поэтому потребители сажевого сырья предъявляют повышенные тре­ бования к его ароматизированности и плотности. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содержание смолисто-асфальтеновых веществ.

Кроме термической ароматизации, индекс корреляции термогазойля возможно значительно повысить путем вакуумной перегонки продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновременно с повышением качества термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отечественных НПЗ уста­ новки ТКДС были дооборудованы вакуумной колонной

24

По технологическому оформлению установки ТК практически мало чем отли­ чаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензи­ нопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для ис­ пользования их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней эксплуатации таких нелегких в управлении процессов. Причем переход на дистиллятное сырье, которое выгодно отличается от остаточного меньшей склонностью к закоксовыванию, значительно облегчает эксплуатацию установок ТКДС.

25

Еще в ранний период создания крекинг-процессов было установлено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппаратов. Большим достижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из печей проводится мягкий крекинг легко крекируемого исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что поз­ воляет достичь требуемой глубины ароматизации термогазойля.

1.5. Висбрекинг тяжелых нефтяных остатков

Наиболее распространенный прием углубления переработки нефти — это ваку­ умная перегонка мазута и раздельная переработка вакуумного газойля (каталити­ ческим и гидрокрекингом) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе глубоковакуумной перегонки, непосредственно не может быть использован как ко­ тельное топливо из-за высокой вязкости. Для получения товарного котельного топ­ лива из таких гудронов без их переработки требуется большой расход дистиллятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее простой способ неглубокой переработки гудронов — это висбрекинг (ВБ) с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20-25 % мае., а также соответственно общее количество котельного топлива. Обычно сырьем для ВБ является гудрон, но возможна и переработка тя­ желых нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов деасфальтизации. ВБ проводят при менее жестких условиях, чем термокрекинг, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; во-вторых, допускаемая глубина крекинга ограничивается началом коксообразования (темпера­ тура 440-500 °С, давление 1,4-3,5 МПа) [1, 14].

Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (то есть углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижа­ ется, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом.

В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вяз­ кости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада бо­ ковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторич­ ных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивно­ му снижению вязкости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности ВБ. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяе­ мы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации

26

для реакций распада значительно выше, чем для реакций уплотнения. Следователь­ но, не может быть полной аналогии в материальном балансе и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга.

Однако на практике материальные балансы процессов практически идентичны для обеих схем. Это связано с тем, что ТНО — очень сложная смесь высокомолярных соединений, в составе которой присутствуют различные дисперсные надмолекуляр­ ные образования в виде мецелл, частиц мезофазы и т. д. Наличие дисперсных надмо­ лекулярных образований может существенно изменить константы скоростей реакций распада и уплотнения за счет пространственной ориентации активных центров, при этом изменение энергии активации и предэкспоненциального множителя компенси­ рует изменение константы скорости в ту или иную сторону. На рис. 1.4 приведены результаты обработки опытов по кинетике термолиза различных нефтяных систем.

Рисунок 1.4 — Изменение эффективных энергий активации и экспоненты при крекинге нефтяных систем:

1 — гудрон котур-тепинекой нефти фр. > 450 °С; 2 — гудрон котур-тепинской нефти фр. > 500 °С; 3 — гудрон котур-тепинской нефти фр. > 525 °С; 4 — гудрон мангышлакской нефти фр. > 450 °С; 5 — гудрон мангышлакской нефти фр. > 500 °С; 6 — гудрон мангышлакской нефти фр. > 525 °С; 7 — крекинг-остаток котур-тепинской нефти фр. > 400 °С; 8 — крекинг-остаток котур-тепинской нефти фр. > 480 °С; 9 — крекингостаток мангышлакской нефти фр. > 400 °С; 10 — крекинг-остаток мангышлакской нефти фр. > 480 °С

Полученные значения эффективной энергии активации и предэкспоненциально­ го множителя трансформированы в координатах Е — 1пК0. Линейная зависимость кинетических параметров указывает на наличие компенсационного эффекта, что,

всвою очередь, подтверждает влияние среды на процесс термолиза. Кроме того,

в[39] показано, что в процессе термолиза могут протекать реакции по сопряженному механизму.

Вышеизложенное может служить объяснением идентичности материальных ба­ лансов процессов, проводимых при различных температурах.

Впоследние годы в развитии ВБ в нашей стране и за рубежом определились два основных направления. Первое — это «печной», так называемый «змеевиковый», ВБ (или ВБ в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480-500 °С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5-2 мин). Второе направление —

27

ВБ с выносной реакционной камерой (сокерной), который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на ВБ с восходящим потоком или

снисходящим потоком.

ВВБ второго типа требуемая степень конверсии достигается при более мяг­

ком температурном режиме (430-450 °С) и длительном времени пребывания (10-15 мин). Низкотемпературный ВБ с реакционной камерой (сокинг-камерой) более экономичен, так как при одной и той же степени конверсии тепловая нагрузка на печь ниже.

Несмотря на очевидные экономические преимущества, этот процесс имеет ряд недостатков, основной из которых — сложность очистки сокерной камеры от кокса. Эта очистка проводится реже, чем на установке со змеевиковой печью, однако для нее требуется более сложное оборудование, ручной труд.

Обычно кокс из сокера удаляют путем резки водой под высоким давлением. В ре­ зультате образуется значительное количество воды, загрязненной частицами кокса, которую необходимо удалять, фильтровать и возвращать для повторного использова­ ния. В отличие от установок замедленного коксования (УЗК), установки ВБ обычно не оснащены оборудованием для резки кокса и очистки загрязненной воды. Затраты на это оборудование на установке ВБ экономически не оправданы.

Качество и выходы продуктов на установках обоих типов при одинаковой жест­ кости режима в целом одинаковы и не зависят от конфигурации установки.

Более высокая температура на выходе из печи, характерная для змеевикового висбрекинга, в настоящее время расценивается как важное преимущество данного типа висбрекинга. Более высокая температура на выходе из печи позволяет получать значительно большее количество тяжелого газойля висбрекинга. Технология сокерного ВБ позволяет достичь аналогичных показателей только при наличии дополни­ тельной вакуумной колонны.

Эксплуатируемые отечественные установки ВБ несколько различаются между собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконст­ рукции установок АТ или ТК. Различаются они по числу и типу печей, колонн, на­ личием или отсутствием выносной реакционной камеры. Принципиальная техно­ логическая схема типовой установки печного ВБ производительностью 1 млн т/год гудрона приведена на рис. 1.5.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивают через теплообменники, где нагрева­ ют за счет тепла отходящих продуктов до t = 300 °С и направляют в нагреватель­ но-реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты ВБ выводят из печей при t = 500 °С и охлаждают подачей квенчинга — висбрекинг-остатка (ВБО) — до t = 430 °С и направляют в нижнюю секцию К-1. С верха этой колонны отводят парогазовую смесь, которую после охлаждения и конденсации в конденса­ торах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензи­ новую фракцию. Часть бензина используют для орошения верха ректификационной колонны К-1, а балансовое количество направляют на стабилизацию.

Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят фракцию ЛГ (200-350 °С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с ВБостатком или выводят с установки. Часть ЛГ используют для создания промежуточ­ ного циркуляционного орошения К-1.

28

V V

— &

Рисунок 1.5 — Принципиальная технологическая схема установки ВБ гудрона:

I — сырье; II — бензин на стабилизацию; III — керосино-газойлевая фракция; IV — ВБО; V — газы

газофракционирующей установки; VI — водяной пар

Кубовая жидкость из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давления с 0,4 до 0,1-0,05 МПа и подачи водяного пара в переток из К-1 в К-3 про­ исходит отпарка легких фракций.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и конденсации пос­ тупает в газосепаратор С-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легкую флегму возвращают в колонну К-1.

Из аккумулятора К-3 выводят тяжелую флегму, которую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток ВБ с низа К-3 после охлаждения в ТО и хо­ лодильниках выводят с установки. Для предотвращения закоксовывания змеевиков печей предусматривается подача турбулизатора — водяного пара.

Висбрекинг с вакуумной перегонкой [3]. Наряде НПЗ (Омском, Уфимском, Ново-Уфимском и Ярославском) путем реконструкции установок термического кре­ кинга разработана и освоена технология комбинированного процесса ВБ гудрона и вакуумной перегонки крекинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли

итяжелый ВБО. Целевым продуктом процесса является тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плотностью (940-990 кг/м3), содержащий 20-40 % по­ лициклических углеводородов, который может использоваться как сырье для полу­ чения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в качестве сырья процессов каталитического или гидрокрекинга и термокрекинга как без, так

ис предварительной гидроочисткой. Легкий вакуумный газойль используется пре­ имущественно как разбавитель тяжелого гудрона. В тяжелом ВБО концентрирова­ ны полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий материал,

29

компонент котельного и судового топлива и сырье коксования. Для повышения степени ароматизации газойлевых фракций и сокращения выхода остатка процесс ВБ целесообразно проводить при максимально возможной высокой температуре и сокращенном времени пребывания. Комбинирование ВБ с вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных ката­ литических процессов, сократить выход остатка на 35-40%. Ниже приведены ма­ териальный баланс (в % мае.) комбинированного процесса и висбрекинга гудрона западносибирской нефти [27]:

В табл. 1.10 приведены данные по мощностям ВБ в России за 2008 г.

Таблица 1.10 — Мощности по процессу висбрекинга (по состоянию на 01.01.2008)

Как наиболее передовая технология заслуживает внедрения на отечественных НПЗ процесс фирм «Фостер Уилер» и «ЮОП» [15, 16], представляющий собой ВБ змеевикового типа с двумя параллельно работающими печами с общей дымовой

30