книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Суть кинетического эксперимента с импульсным реактором заключается в том, что в газовую схему газового хроматографа перед хроматографической колонкой включается микрореактор, заполненный исследуемой навеской УВ. Реактор поме­ щают в печь, обеспечивающую заданную температуру в слое твердого вещества (или катализатора) и непрерывно продувают потоком газа-носителя (гелия, аргона, азота, водорода и т. д.). Периодически в реактор краном-дозатором из петли (или шприцем) вводят заданное количество исследуемого реагента. Продукты реакции потоком газаносителя вносятся в разделительную хроматографическую колонку. Концентрация компонентов смеси регистрируется на газоанализаторе или в виде пик на самопишу­ щем потенциометре. Можно отметить следующие достоинства этого метода:

—кратковременный «импульсный» контакт реагирующих веществ позволяет обес­ печить изотермический режим кинетического эксперимента. Благодаря этому он эффективен при исследованиях кинетики быстропротекающих реакций с боль­ шими тепловыми эффектами (например, реакций горения);

—возможность работы с небольшим количеством реагента;

—высокая чувствительность и экспрессность метода, что позволяет за короткое время накопить большой объем информации;

—легкость механизации и автоматизации лабораторной установки с применением

ЭВМ и др.

Ниже на рисунках 2.18 и 2.19 приводим без подробного описания схемы лабо­ раторных установок для исследования карбоксиреакционной способности УВ про­ точного и импульсного типов.

Рисунок 2.18 — Схема лабораторной проточной установки для исследования интегральной КРС УВ:

1 — блок регулирования расхода и смешения газа; 2 — ангидрон; 3 — кварцевая трубка с коксом и оксидом меди; 4,8 — электропечи; 5,12 — переносные потенциометры; 6 — ВРТ-3; 7 — устройство ввода образца; 9 — кварцевый реактор; 10, 11 — термопары типа ПП; 13 — ротаметр; 14 — детектор; 15 — дроссель; 16 — блок управления детектором; 17 — КСП-4; 18,19 — ЛАТРы

91

Рисунок 2.19 — Схема лабораторной установки с импульсным микрореактором для исследования КРС УВ:

1 — блок регулирования расхода; 2 — катарометр; 3 — кран-дозатор; 4 — предварительная колонка; 5 — микрореактор; 6 — хроматографическая колонка; 7 — пленочный расходомер; 8 — регулятор давления; 9 — электрическая печь

Установки проточного типа состоят из следующих блоков: очистки, регулиро­ вания и измерения расхода реагирующего газа; кварцевого реактора, устанавливае­ мого в электропечи; регулирования и измерения температуры в реакторе; самопишу­ щего газоанализатора (хроматографа с колонками или термокондуктометрического потенциометра) и др. Установки импульсного типа состоят дополнительно из газовой петли и крана-дозатора.

В табл. 2.10 приведены условия проведения экспериментов, обеспечивающие кинетический и изотермический режимы определения КРС углеродных веществ.

Таблица 2.10 — Условия проведения экспериментов по определению КРС УВ

Определение кинетических констант реакций углеродных веществ с диоксидом углерода

Результаты экспериментов по определению КРС УВ при у = 0 (начальной) в им­ пульсном реакторе обрабатывались по следующему кинетическому уравнению:

92

где*— степень превращения (конверсия) С 02, в мольных (об.) долях; Ссо— кон­ центрация оксида углерода в реакционной смеси (в об. долях); к }=0— кажущаяся константа скорости реакции при угаре УВ, равном нулю (у = 0) и температуре реагирования Т (К), с-1; т — фиктивное время контакта, вычисляемое как

где V— объем УВ, см3; п0— объемная скорость подачи реагирующего газа (диоксида углерода, С °0i= 0» см3/с.

Формула (2.17) вытекает из уравнения формальной кинетики для гетерогенной газофазной реакции 1 -го порядка, протекающей с увеличением объема (мольности) в реакторе интегрального типа:

где С°о2 = 1 — концентрация диоксида углерода в исходном реакционном газе. Далее по экспериментальным данным к£=0при различных температурах вычис­

лялись значения кинетических констант реакции: энергии активации (Е) и предэкспонента Аррениуса (KQ“°).

Эксперименты с проточным реактором проводились с целью определения ин­ тегральной КРС УВ путем исследования динамики изменения концентрации оксида углерода во времени реагирования (/, с) во всем диапазоне угара. Расчеты угара (у,) УВ производились по формуле

где g0— навеска УВ, г.

Для наглядности на рис. 2.20-2.22 представлены характерные кривые зависи­ мости Ссо, х ,y t и скорости реакции Wy от / и ку от у. Расчет значений коэффициента

где ymax — величина угара УВ, соответствующая максимуму скорости реакции

(и™ tmJ .

Далее по экспериментальным данным K j по формуле (2.14) вычислялись значе­ ния интегральной константы скорости реакции кинт.

93

Рисунок 2.20 — Кривая зависимости изменения содержания оксида углерода во времени реагирования.

Кинетическая обработка результатов исследований КРС УВ в лабораторных установках с импульсным микрореактором осуществляется по формуле (2.17).

а)

Рисунок 2.21 — Зависимость угара (а) и скорости угара (6) прокаленного нефтяного кокса от времени реагирования для реакции С + С 0 2 при температурах:

1 — 1060 X 2 — 1080 X 3 — 1100 X 4 — 1140 вС

94

3

угар, мае. доли

Рисунок 2.22 — График функции KJ KO- (1 + ay) (1 - у). Цифры на линиях — значения a

В заключение этого раздела отметим:

1.В УГНТУ разработаны высокочувствительные экспериментальные методики исследования реакционной способности углеродных веществ по отношению к диоксиду углерода, кислороду, водяному пару и предложены кинетические уравнения для математической обработки результатов.

2.В течение нескольких десятилетий проводились комплексные исследования ре­ акционной способности различных углеродных веществ: лабораторных и про­ мышленных образцов нефтяных коксов, пековых коксов, технического углерода, углеродных волокон, обожженных анодов, электродов, графитов, пироуглерода, синтетических алмазов и т. д.

3.Установлено, что реакционная способность является исключительно чувстви­ тельным показателем качества УВ, зависящим от качества сырья и способа

коксования, содержания механических примесей и летучих, кристаллической

ипористой структур, температуры термообработки, степени карбонизованности

играфитизации и других факторов.

4.Путем сравнения PC УВ по отношению к активным газам установлено:

—приближенно симбатная химическая активность как по отношению к диоксиду углерода, так и кислороду и водяному пару;

—значения кажущейся энергии активации реакций УВ с диоксидом углерода,

кислородом и водяным паром составляют соответственно 175-300, 75-230

и 200-330 кДж/моль;

—значения коэффициента а для большинства образцов УВ составляют от 0 до 1 0 , а для порошкообразного нефтяного кокса, полученного коксованием в кипящем слое и подвергнутого многократной газификации — от 1 0 0 до 2 0 0 .

5. Установлена возможность:

95

—регулирования PC нефтяных коксов в широких пределах путем подбора и пред­ варительной подготовки сырья коксования, введением в них различных активи­ рующих или пассивирующих добавок и термообработкой их перед использова­ нием;

—производства коксов с упорядоченной структурой и низкой реакционной спо­ собностью (например, игольчатых коксов) путем коксования высокоароматизированных малосернистых дистиллятов или прямогонных остатков, подвергну­ тых предварительной деасфальтизации с последующей гидродесульфуризацией

итермоконденсацией;

—существенного улучшения качества анодных масс нефтяного происхождения

иснижения их расхода в процессе электролиза алюминия путем выравнивания химической активности коксов из наполнителя и из связующего;

—получения высокоактивных коксов, которые могут быть использованы в произ­ водствах сероуглерода, сульфида натрия, металлургии цветных металлов и в ка­ честве адсорбентов и др.

Наличие надежных методов определения реакционной способности нефтяных коксов позволяет организовать оптимальную шихтовку коксов с разных заводов. Это особенно важно, так как на алюминиевые заводы приходит кокс от нескольких про­ изводителей. В табл. 2.11 сопоставлены показатели по реакционной способности сырых и прокаленных коксов. Видно, что реакционная способность сырых и прока­ ленных коксов изменяется не аддитивно. Так, если PC сырых коксов под номерами 1 и 3 различаются в 2,3 раза, то PC тех же прокаленных коксов — в 23 раза.

Таблица 2.11 — Реакционная способность (PC) сырых и прокаленных коксов

(данные С. А. Ахметова, УГНТУ)

Это очень важное обстоятельство. Так, если при шихтовке с использованием сырых коксов при изготовлении анодов выберут сырые коксы с одинаковой реакци­ онной способностью, то после прокалки в тигле анода PC будет состоять из коксов различной PC, различающейся в несколько раз, что приведет к быстрому разруше­ нию анода. Вначале сгорает наиболее реакционно способный кокс, и анод просто разрушается. Поэтому для изготовления анодов необходимо смешивать не сырые коксы, а прокаленные [55].

96

2.10.Влияние технологических параметров и качества сырья на свойства нефтяного кокса

Нефтяной кокс является конечным твердым продуктом глубоких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроизводных при термической деструкции. В коксе содержатся все элементы, входящие в состав исходного сырья, но в других количественных соотношениях и в новых структурных формах.

Первичные карбоидные образования имеют неупорядоченное (аморфное) строе­ ние. Свойства их не остаются постоянными; при дальнейшем нагревании происходят изменения, которые в известных условиях могут привести к упорядоченному, крис­ таллическому строению (графит). Между природой исходного сырья и свойствами получаемого из него кокса существует жесткая связь.

Например, содержание серы, металлов (ванадий, никель, кремний и др.) пол­ ностью зависит от содержания их в исходном сырье. Такие свойства кокса, как его механическая прочность, содержание летучих веществ, зависят и от свойств исход­ ного сырья, но гораздо больше от технологического режима. Склонность коксов к графитируемости, проявление изотропных или анизотропных свойств так же свя­ заны, главным образом, с качеством исходного сырья, но сильно определяются тех­ нологией коксования. Учитывая, что большинство перечисленных свойств подробно описано в [10-12, 30, 41-43], в данной работе основное внимание уделено влиянию технологии процесса на такие свойства кокса, как выход летучих веществ, его ме­ ханическая прочность, реакционная способность, а также рассмотрены технологии производства специальных сортов кокса — игольчатого и специального. Представлен обширный экспериментальный материал и статистика по качеству кокса с промыш­ ленных установок, собранный и обработанный авторами во время многочисленных обследований в период освоения, начиная с 60-х гг. прошлого века до наших дней.

Нефтяной кокс на НПЗ России и стран СНГ выпускается согласно ГОСТ 22898-78. «Коксы нефтяные малосернистые», при этом технические условия разработаны для нескольких марок и сортов (табл. 2.12). В последние годы практически на всех УЗК вырабатывается суммарный кокс по техническим условиям (ТУ), разработанным каждым заводом и согласованным с потребителями. Коксы с содержанием серы бо­ лее 1,5 % выпускаются также по техническим условиям.

Выход летучих и механическая прочность кокса. Летучими веществами в коксе являются недококсованные, т. е. еще не перешедшие в твердое карбоидное состояние, остатки сырья. Выход летучих определяют по уменьшению веса кокса при выдержке навески в муфельной печи при 850 °С в течение 3 мин. В работе [30] проводились исследования по выделению летучих экстракцией бензола. Из кокса с содержанием летучих 14 % было выделено 1,7 % асфальтосмолистых веществ. Использование более «сильного» растворителя трихлорэтилена позволило выделить 13,3 % растворимых соединений, состоящих из 12,5 % смол и масел и 0,8 % асфаль­ тенов. Это подтверждает, что летучие — это не дококсованная часть исходного сы­ рья. Выход летучих зависит и от свойств исходного сырья, и от технологии процесса.

Для оценки влияния параметров процесса и качества сырья рассмотрим работу действующих установок. В табл. 2.13 и табл. 2.14 представлены характеристика сы­ рья УЗК (малосернистых остатков), режим работы коксовых камер.

97

4 4 0 - 4

Таблица 2.12 — Марки кокса

98

99

Таблица 2.14 — Режим реакционных камер

На всех установках процесс коксования осуществлялся в камерах диаметром 4,6 мм и высотой 27 м, длина реакционных змеевиков в печах 900 м, диаметр труб 127x8, рабочее давление на верху камер 3-3,5 атм, время заполнения 36-40 ч.

Из таблицы следует, что максимальный суммарный тепловой эффект наблюдается при коксовании гудрона мангышлакской нефти, наименьший — при коксовании кре­ кинг-остатка битковских нефтей. Это объясняется высоким содержанием парафинов

вгудроне мангышлакской нефти, что подтверждается определением группового со­ става гудрона и величиной характеризующего фактора, который определяется по [5]. Величина характеризующего фактора также является мерилом парафинистости сы­ рья. Зависимость суммарного теплового эффекта от величины характеризующего фактора показана на рис. 2.23. Практически линейная связь теплового эффекта от величины характеризующего фактора говорит о жесткой связи температурного ре­ жима камеры и качества сырья, а значит, и качества кокса.

Влияние параметров на выход летучих и его механическую прочность заложено уже в самой технологии заполнения коксовых камер. Современные установки рабо­ тают циклом заполнения камеры за 12 ч. Существуют технологии заполнения за 24 и более часов. Но какой бы ни была технология, всегда нижние слои кокса находятся

взоне высоких температур наиболее продолжительное время. Кокс в верхних слоях формируется при гораздо более низких температурах на 30-60 °С и гораздо более ко­ ротком времени. Поэтому качество кокса по высоте камеры отличается весьма и весь­ ма существенно. На выход летучих также влияют режим пропарки и охлаждения кокса, величина рециркуляции, температура процесса. Как показали проведенные на промышленных установках исследования, в реакторах, независимо от качества сырья и при любом режиме ведения процесса, получаются коксы с содержанием летучих как 5 %, так и 25 % и как с низкой, так и высокой механической прочностью. Были

100