книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Описание процесса. Основной аппарат процесса — реактор, где осуществляют­ ся реакции парокислородной газификации сырья с образованием СО и Нг Реагенты подаются в аппарат газификации через специальные горелки в верхней части камеры сгорания, где проходит реакция в пламени.

Отношение кислорода к топливу регулируют на таком уровне, чтобы темпера­ тура газификации превышала температуру плавления золы; в этом случае расплав золы течет вертикально вниз вместе с потоком газа и выходит из аппарата через узел специальной конструкции. Углерод превращается более чем на 99 %. В зависимос­ ти от дальнейшего использования полученного газа, после аппарата газификации устанавливают либо систему закалки струями воды, либо теплообменник — котелутилизатор.

Камера газификации окружена охлаждающим экраном, составленным из свар­ ных охлаждающих труб, непроницаемых для газа. Они покрыты огнеупорной футе­ ровкой — тонким слоем карбида кремния. Жидкий шлак охлаждается на этом экране, затвердевает и образует плотный слой шлака, который действует подобно огнеупор­ ной футеровке. Слой затвердевшего шлака нарастает, пока температура поверхности слоя не превысит температуру плавления золы. После этого шлак стекает по стенке и идет ко дну вместе с газом. Конструкция реактора с охлаждающим экраном рассчи­ тана на использование сырья, в котором массовая доля золы более 1 %; в этом случае слой затвердевшего шлака постоянно регенерируется. При меньшем содержании золы применяют реактор с охлаждающей стенкой, в котором огнеупорная футеровка заменяет слой шлака. Вместо экрана из труб ставится водяная рубашка.

Экономические показатели. Стоимость установки сильно зависит от цены сы­ рья и от проекта установки, а также от технологии получения конечного продукта.

Промышленные установки. Установка газификации по технологии FE успешно работает с 1984 г. на заводе «Schwarze Pumpe, Spreetal/Spreewitz», Германия, — сна­ чала на буром угле, а затем на шламах, маслах и суспензиях, содержащих золу. Конст­ рукция охлаждающего экрана обеспечивает длительную работу агрегата газифика­ ции без остановки на ремонт или повторную футеровку. В течение восьми лет это было проверено в промышленном масштабе. В сравнении с обычной огнеупорной футеровкой, охлаждающий экран не чувствителен к высокому содержанию золы или к колебаниям этого показателя. Агрегат газификации пускают или останавливают в течение нескольких минут.

Лицензиар. «Future Energy GmbH».

П 9. Процесс газификации фирмы «Shell Global Solutions International BV»

Назначение процесса. В процессе SGP (Shell Gasification Process) самые тяже­ лые остаточные углеводородные фракции с высоким содержанием серы и металлов превращаются в чистый синтез-газ и ценные оксиды металлов. Соединения серы извлекаются обычными способами очистки газов и переводятся в элементарную серу.

В процессе остаточные фракции, имеющие практически нулевую цену как топ­ ливо, превращаются в ценный чистый газ и побочные продукты. Этот газ можно использовать в качестве топлива для газовых турбин и для получения водорода через

211

конверсию СО и короткоцикловую адсорбцию. SGP — одно из немногих экологичес­ ки приемлемых решений проблемы остаточных углеводородных фракций.

Масло

Продукты. Синтез-газ (СО + Н2), сера и оксиды металлов.

Описание процесса. Жидкое углеводородное сырье (от очень легкого, например природного газа, до очень тяжелого, например остатка после вакуумной разгонки продуктов крекинга и асфальтита) подают в реактор и газифицируют чистым кисло­ родом и паром. Суммарная реакция экзотермична и дает газ, содержащий СО и Нг В зависимости от пути применения синтез-газа, выбирается рабочее давление — от атмосферного до 6,5 МПа. SGP проводят в реакторах с огнеупорной футеровкой, оборудованных горелками и котлом-утилизатором, рассчитанным на выработку пара давлением более 10 МПа (около 2,5 т пара на 1 т сырья). Газы выходят из котла-ути­ лизатора с температурой, близкой к температуре пара, и поступают в экономайзер.

Из газа отмывают водой в две ступени сажу и золу. После концевого скруббера газ, практически свободный от пыли, селективно очищают от кислых компонентов. Балансовую воду из секции отмывки направляют на фильтрацию для очистки от сажи и золы. Затем лепешку, снятую с фильтра, окисляют в управляемом режиме, превращая золу в ценные оксиды, прежде всего в V20 5. Чистый фильтрат возвра­ щают в скруббер.

В родственном процессе SCGP (Shell Coal Gasification Process) газифицируют твердое сырье, например уголь или нефтяной кокс. Реактор имеет другую конструк­ цию, но основная компоновка процесса и условия переработки сходны.

Промышленные установки. За более чем 40 последних лет построено более 150 установок SGP, на которых остаточное сырье перерабатывают в синтез-газ для химических процессов. Самая последняя, флагманская установка смонтирована на НПЗ фирмы «Shell» в г. Пернис, вблизи Роттердама, Нидерланды. Она снабжает этот НПЗ водородом. Аналогичные проекты реализуются в Канаде и Италии.

212

Электростанция Demkolec в г. Буггенум, Нидерланды, имеющая мощность 250 МВт, базируется на процессе SCGP. На установке «Shell» синтеза средних дис­ тиллятов в Бинтулу, Малайзия, по технологии SGP перерабатывают 2,67 млн м3/сут природного газа в синтез-газ для нефтехимии.

Лицензиар. «Shell Global Solutions International BV».

П 10. Каталитический крекинг флюид фирмы «1ЮР LLC»

Назначение процесса. Селективное превращение газойлевого и остаточного сырья в продукты большей ценности с помощью процесса FCC/RFCC.

Продукты. Легкие олефины для алкилирования, полимеризации, получения простых эфиров или продуктов нефтехимии, сжиженный нефтяной газ, высокоок­ тановый бензин, дистилляты и котельное топливо.

Описание процесса. Принципиальная технологическая схема процесса приведе­ на в работе [2]. При переработке газойлей и умеренно загрязненных остатков приме­ няют регенераторы типа «камеры сгорания» (процесс FCC), а сильно загрязненные остатки перерабатывают на установке с двухступенчатой регенерацией (процесс RFCC). На установках обоих типов реакторная секция устроена одинаково. Транс­ портирующий газ (легкие углеводороды, пар или их смесь) контактируют с регене­ рированным катализатором в основании лифт-реактора.

Особенности реакторной секции — лифт-реактор с малым временем контакта

ибыстрое разделение катализатора и паров продуктов в системе выхода из лифтреактора, в которой применена технология VSS/VDS (вихревая система разделения

ивихревое отстойное отпарное устройство). Конструкция этой системы позволяет увеличить выход бензина и легких олефинов и снизить выход сухого газа. В кольце­ вой камере отпариваются углеводороды, унесенные с катализатором.

Врегенераторе типа «камеры сгорания», в условиях быстрого псевдоожижения, кокс полностью сгорает до С 02. Дополняя регенератор холодильниками катализа­ тора, можно уменьшить температуру катализатора и улучшить гибкость работы на сырье, имеющем коксуемость по Конрадсону до 6 % мае.

Для более тяжелого остаточного сырья применяют двухступенчатую регенера­ цию. Отработанный катализатор входит в первую ступень — в верхнюю зону, в ко­ торой основное количество кокса сгорает в смесь СО и С 02. Катализатор перетекает во вторую ступень — в нижнюю зону, в которой выгорает полностью оставшийся кокс и получается катализатор, практически свободный от кокса. Между ступенями расположен холодильник катализатора. Такая конфигурация позволяет максимально использовать кислород, иметь только один набор циклонов и один поток дымовых газов и благодаря этому удешевить систему дымовых газов, а также создать гидрав­ лически простую схему с хорошей циркуляцией. На установке с двухступенчатой регенерацией перерабатывали сырье, у которого коксуемость по Конрадсону дости­ гала 10 % мае.

Промышленные установки. Все разработки фирмы «1ЮР» в области техно­ логии и оборудования проверены и доказали свою эффективность и механическую надежность. Фирма с 1940-х гг. активно проектирует и лицензирует установки ККФ; проданы лицензии более чем на 215 установок FCC, Resid FCC и MSCC. В настоя­

213

щее время в разных странах работают более 150 этих установок. Кроме применения своей технологии и опыта в новом строительстве, фирма «1ЮР» активно участвует в реконструкции существующих установок. За последние 15 лет проектный отдел фирмы ежегодно осуществляет от 40 до 60 проектов реконструкции или исследова­ ний в этом направлении.

Лицензиар. «UOP LLC.»

П 11. Каталитический крекинг MSCC фирмы «UOP LLC.»

Назначение процесса. Селективная переработка газойлей и остаточного сырья в более ценные продукты крекинга — легкие олефины, бензин и дистилляты.

Описание процесса. В процессе MSCC (миллисекундный каталитический кре­ кинг) применяют псевдоожиженный катализатор и новые контактные устройства

сцелью селективного крекирования, более тяжелого сырья в легкие олефины, бензин

идистилляты. Отличительной чертой процесса является осуществление первона­ чального контакта сырья с катализатором в течение очень короткого времени, без применения лифт-реактора, после чего проводится быстрое отделение продуктов первоначальной реакции от катализатора. Отсутствие лифт-реактора и нисходящее движение катализатора резко облегчают пуск и улучшают работоспособность уста­ новки.

214

В схеме установки MSCC имеется регенератор 7, расположенный на более вы­ сокой отметке, чем реактор 2. Регенерированный катализатор проходит через опуск­ ной стояк 3, через профилированное отверстие 4, создающее падающий «занавес» катализатора, и сквозь хорошо распределенный поток сырья. Многие продукты протекающей здесь первоначальной реакции быстро отделяются от катализато­ ра. Затем катализатор попадает во вторую зону 5 — зону высокотемпературной реакции, где происходит дальнейшая реакция и отпарка продуктов. Повышение температуры достигается в результате контакта с регенерированным катализато­ ром.

Ввиду того что большая часть продуктов реакции образуется за очень корот­ кое время контакта, реакционная смесь обогащена олефинами, а в более тяжелых жидких продуктах остается большая доля водорода. Те компоненты смеси, которые крекируются медленнее, имеют возможность прореагировать во второй зоне реак­ ции/отпарки.

Отпаренный катализатор поднимается потоком воздуха в регенератор, где в ре­ зультате выжигания кокса получают чистый, горячий катализатор, способный начать новый цикл превращений.

Промышленные установки. В настоящее время в работе находятся четыре установки MSCC и еще одна — в стадии проектирования-строительства.

Лицензиар. «UOP LLC» (в сотрудничестве с «BARCO»).

П 12. Гидрокрекинг фирмы «Axens»

215

Назначение процесса. Облагораживание вакуумного газойля индивидуально или в смеси с другим сырьем (легкий циркулирующий газойль, деасфальтизат, га­ зойли висбрекинга или коксования).

Продукты. Средние дистилляты, котельное топливо с очень низким содержани­ ем серы, сырье ККФ очень высокого качества, для которого требуется ограниченная или вообще не требуется очистка бензина ККФ, или компоненты базовых масел с высоким индексом вязкости.

Описание процесса. В процессе используется катализатор гидроочистки, за которым обычно следует цеолитный катализатор гидрокрекинга. Основные харак­ теристики этого процесса:

—высокая устойчивость к азотсодержащим компонентам сырья;

—высокая селективность превращения в средние дистилляты;

—высокая активность цеолитного катализатора, благодаря чему длительность цикла может достигать трех-четырех лет, причем до конца пробега продукты

содержат мало ароматики.

Могут быть предложены три варианта схемы: одноступенчатый гидрокрекинг без рециркуляции, одноступенчатый гидрокрекинг с рециркуляцией тяжелой части продукта для достижения полного превращения, двухступенчатый гидрокрекинг. В состав установки входят реакторный узел, газосепаратор, отпарная колонна и ко­ лонна ректификации продуктов.

Качество продуктов. Типичные показатели при переработке тяжелого вакуум­ ного газойля (50/50) легкой и тяжелой аравийских нефтей:

216

Экономические показатели. Удельные капиталовложения (установка мощнос­ тью 6360 м3/сут, без циркуляции, степень превращения 90 %, затраты в пределах установки, включая строительство и проектирование, условия 2000 г. для побе­ режья Мексиканского залива США) составляют 12 580-15 720 дол. на 1 м3/сут мощ­ ности.

Энергозатраты на 1 м3 сырья

Промышленные установки. Упоминается более 50 установок, суммарная мощность установок превышает 159 тыс. м3/сут, степень превращения — от 50 до 99 %.

Лицензиар. «Axens».

П 13. Гидрокрекинг (ISOCRACKING) фирмы «Chevron»

Назначение процесса. Превращение нафты, атмосферного и вакуумного газой­ ля, жидких продуктов ККФ, коксования, висбрекинга, промежуточных продуктов гидроочистки остаточного сырья.

Продукты. Более легкие, высококачественные и более ценные, чем сырье, про­ дукты: сжиженный нефтяной газ, бензин, сырье каталитического риформинга, реак­ тивное топливо, керосин, дизельное топливо, сырье для установок ККФ, получения этилена или смазочных масел.

Описание процесса. Чтобы осуществить процесс в точном соответствии с по­ требностями данного НПЗ, предлагается большой набор аморфно-цеолитных и чис­ то цеолитных катализаторов, в том числе цеолиты с благородными металлами. Как правило, в процессе несколько ступеней реакции: на начальной стадии происходит гидроочистка и частичный гидрокрекинг сырья, а на последующей стадии — конвер­ сия или облагораживание сырья и продуктов в более благоприятных условиях.

На большинстве современных крупных установок устанавливают два реакто­ ра, сепаратор высокого давления, скруббер для промывки циркулирующего газа, в случае необходимости — сепаратор низкого давления, отпарную колонну, рек­ тификационную колонну и циркуляционный компрессор. Такая система обладает гибкостью, поскольку можно разгонять продукты либо между двумя реакторами, либо в конце схемы, в зависимости от заданного набора продуктов и требований по селективности.

В тех случаях, когда нужно получать значительное количество непревращенного масла для ККФ, масляных или этиленовых установок, рекомендуется система с одним реактором без циркуляции. В реакторах устанавливаются запатентованные внутренние устройства ISOMIX, обеспечивающие хорошее смешение и перерас­ пределение.

217

Выходы. Типичные выходы продуктов из различного сырья.

Экономические показатели. Удельные капиталовложения (установка мощнос­ тью 5560 м3/сут, сырье — вакуумный газойль ближневосточной нефти, 100%-е пре­ вращение в средние дистилляты; только сооружения в пределах установки, условия 2004 г. для побережья Мексиканского залива США) составляют 110 млн дол.

218

Промышленные установки. В разных странах — более 50 установок, суммар­ ная мощность которых превышает 127 тыс м3/сут.

Лицензиар. «Chevron Lummus Global LLC».

П 14. Гидрокрекинг LG-FINING фирмы «Chevron Lummus Global LLC»

Назначение процесса. Обессеривание, деметаллизация, уменьшение коксуемос­ ти по Конрадсону и гидрокрекинг атмосферных и вакуумных остатков.

Продукты. Полный набор высококачественных дистиллятов. Остаточные про­ дукты могут применяться в качестве котельного топлива, синтетического нефтяного сырья и сырья для ККФ, коксования, висбрекинга или деасфальтизации растворите­ лями.

Описание процесса. Свежее углеводородное жидкое сырье смешивают с водо­ родом и подают в реактор 7, в котором катализатор поддерживается во взвешенном состоянии восходящим потоком жидкости. В реакторе за счет турбулентности реали­ зуются изотермические условия. Качество продукта поддерживают стабильным и вы­ соким, периодически выводя и добавляя катализатор. Продукты реакции проходят через сепараторы высокого 2 и низкого давления 3 в ректификационную колонну 4. Водород отделяют в 5 и очищают в 6 для циркуляции. Выделение и очистка цирку­ лирующего водорода при низком, а не при высоком давлении позволяет уменьшить капиталовложения и работать при меньших скоростях потока газа.

Условия процесса. Обычно температура в реакторе составляет 385-449 °С, давление 9,7-24 МПа, парциальное давление водорода 6,9-18,6 МПа, объемная скорость подачи жидкого сырья 0,1-0,6 ч-1, степень превращения 40-97 %, полнота обессеривания 60-90 %, полнота деметаллизации 50-98 %, снижение коксуемости 35-80 %.

Выходы для смесей легкой и тяжелой аравийской нефтей:

219

Экономические показатели. Условия 2000 г. для побережья Мексиканского за­ лива США:

Промышленные установки. Пять установок LC-FINING действуют, одна уста­ новка LC-FINING находится в стадии строительства и две установки — в стадии проектирования.

Лицензиар. «Chevron Lummus Global LLC».

П 15. Гидрокрекинг фирмы «Exxon Mobil»

Назначение процесса. Превращение разнообразного сырья (вакуумный газойль с глубоким отбором, газойли коксования, деасфальтизат и циркулирующие газойли

220