книги / Остаточные напряжения в полимерных композиционных материалах

кообразности релаксационного перехода. В этой же работе проводится графическое сравнение теоретических термомеханических кривых и графиков изменения напряжений в защемленном образце, полученных по предлагаемой модели, с соответствующими кривыми, рассчитанными по теории наследственности [60]. Показано, что максимальная относительная невязка имеет место при размягчении. На примере решения задачи об охлаждаемом кольце показано, что при стекловании упрощения модели [59] не вносят существенной погрешности в распределение остаточных напряжений. Процессы же, связанные с повторным подогревом охлажденного изделия, ни И.И. Бугаковым, ни другими авторами не исследовались. Между тем именно в этом случае, как показано в данной работе, наиболее сильно сказывается неучет плавности фазового перехода.

Решению широкого класса задач, связанных с рассмотрением растущих неоднородно стареющих вязкоупругих тел, посвящены работы Н.Х. Арутюняна и его коллег [23–26, 29–30]. По сути, предложенный автором подход аналогичен используемой многими исследователями модели мгновенного отверждения, но, являясь более универсальным, может применяться как для собственно наращиваемых (например заливка бетона при строительстве плотины, намотка композита), так и для отверждающихся конструкций. В монографии [27], где обобщаются полученные в предыдущих работах результаты, рассмотрено несколько типов определяющих соотношений для неоднородно растущих конструкций, начиная с линейно-вязко- упругого поведения при малых деформациях стареющих и пластических тел и заканчивая учетом физической нелинейности вязкоупругопластических тел при конечных деформациях. Определяющие соотношения, записанные в конечной форме (т.е. в форме связи между напряжениями и деформациями), содержат в себе информацию о моменте начала истории деформирования элементарного наращиваемого объема конструкции, соответствующем моменту его возникновения. Сформулированы два вида взаимодействия между сформировавшейся и вновь образуемой массой материала: наращивание без натяга и «мертвое» наращивание. В первом случае при-

31

соединяемый элемент находится в естественном (ненапряженном и недеформированном) состоянии, совпадающем с актуальным состоянием основного материала; во втором естественное состояние наращиваемого континуума задается заранее и не зависит от предыстории процесса. Отмечается, что принцип «мертвого» наращивания предпочтительнее с точки зрения простоты и аналитичности решения краевых задач. Однако большинство авторов, исследующих поведение твердых тел в условиях фазовых и релаксационных пере-

ходов [33, 36, 37, 52–54, 56, 58–62, 79, 113, 127, 129], отдают пред-

почтение первому виду взаимодействия, так как именно оно наилучшим образом описывает экспериментально наблюдаемые термомеханические эффекты [54]. В предлагаемой работе используется именно такой подход. Проведенные Н.Х. Арутюняном исследования напря- женно-деформированного состояния конкретных конструкций носят в основном теоретический характер, практически отсутствует экспериментальное подтверждение результатов решения краевых задач.

Работы Н.С. Ениколопяна с соавт. [82, 104, 136, 137, 144, 147]

посвящены описанию процессов формирования технологических и остаточных напряжений при фронтальном отверждении (полимеризации) связующих и композитов на их основе. На основании решения задачи теплопроводности совместно с уравнением кинетики сделан вывод о том, что распространение реакции полимеризации по толщине изделия носит фронтальный характер, а значит, область плавного перехода из жидкого в отвержденное состояние может быть аппроксимирована ступенчатой функцией [136]. При этом учитывается, что для наращиваемых слоев безразлично напряженное состояние основного материала, т.е. реализуется принцип наращивания без натяга [27]. Среда как до, так и после отверждения считается идеально упругой. Данный подход можно трактовать как частный случай приведенной в работе И.И. Бугакова [59] модели либо модели гиповязкоупругого тела В.В. Болотина с гиповязкоупругим оператором в виде ступенчатой функции времени. Другим вариантом такого подхода является разделение на макроуровне фронта полимеризации на две области, претерпевающие усадку одна в жид-

32

ком, другая в твердом состоянии [135]. Это позволяет сгладить погрешность, вносимую в расчет скачкообразным представлением фазового перехода. В принципиальном плане определяющие соотношения не претерпевают при этом никаких изменений. В [82] модель применяется для учета вклада неоднородности охлаждения заполимеризовавшегося полуфабриката в остаточное напряженно-дефор- мированное состояние. При этом переход в стеклообразное состояние осуществляется ступенчато. Предельная упрощенность подхода позволила получить аналитические решения для некоторых одномерных задач, по которым можно воссоздать картину технологического и остаточного напряженно-деформированного состояния на качественном уровне.

Детальному анализу и описанию температурных напряжений и релаксационных явлений в полимерах и композиционных материалах посвящена диссертационная работа Р.А. Турусова [135]. В ней вязкоупругое поведение материала моделируется с помощью обобщенного нелинейного уравнения Дж. Максвелла [20, 72, 114] (называемого по-другому уравнением А.П. Александрова – Ю.С. Лазурки- на–Г.И. Гуревича) в форме, предложенной Г.И. Гуревичем [72]. Для вывода физических соотношений Г.И. Гуревич вслед за С. Пуассоном и Дж. Максвеллом выбрал молекулярно-кинетическую теорию, в соответствии с которой разделил деформацию конденсированных сред на гуковскую (упругую) полностью обратимую и остаточнонеобратимую (деформацию течения). Первая соответствует изменению средних расстояний между соседними молекулами без смены соседей, вторая характеризуется возможностью смены соседей у любой из них. Обратимая высокоэластическая деформация характеризуется возможностью лишь частичной смены соседей при сохранении некоторого упругого каркаса. Направление процесса соответствует достижению минимума свободной энергии тела.

Определяющие уравнения, полученные на основе изложенных физических постулатов, описывают широкий класс материалов – от твердых тел до жидкостей и даже газов [87]. В работе [114] данный подход распространен на армированные анизотропные полимерные

33

материалы и экспериментально продемонстрированы возможности модели для описания их вязкоупругого поведения. Р.А. Турусовым [135] детально исследованы различные аспекты термомеханического поведения сетчатых и линейных полимеров и их моделирование с помощью уравнения А.П. Александрова – Ю.С. Лазуркина – Г.И. Гуревича. Теоретическое решение ряда модельных задач позволило достоверно описать некоторые экспериментально обнаруженные эффекты, такие, например, как квазинеобратимость температурных напряжений при циклическом изменении температуры защемленного стержня, рост напряжений в процессе изотермической релаксации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно осуществляется путем учета температурной зависимости структурной вязкости материала. Наряду с универсальностью данной модели и возможностью адекватного количественного описания

вшироком диапазоне температур и напряжений следует отметить сложность ее экспериментального обеспечения, особенно для объемных задач.

Целым рядом авторов [32, 51, 77, 100] явления, возникающие при релаксационных переходах, рассматриваются на феноменологическом уровне с позиций линейной и нелинейной термовязкоупругости. Скачок жесткости материала при переходе через температуру стеклования описывается в этих работах с помощью приведенного времени. Спектр времен релаксации среды испытывает смещение на несколько порядков в сторону уменьшения с ростом температуры

винтервале стеклования (для терморелогически простого поведения). Функция зависимости коэффициента температурно-временной аналогии и ядро релаксации подбираются таким образом, чтобы

взоне релаксационного перехода обеспечивался скачкообразный рост или уменьшение (при нагреве) податливости. В [77] для процессов, связанных с химическими перестроениями структуры материала (полимеризация, поликонденсация), постулируется принцип термореологически простого поведения по отношению к глубине протекания реакции (степени отверждения) и вводится для нее дополнительная функция температурно-временного сдвига. Общий сдвиг по

34

времени в условиях неизотермического протекания реакции определяется как произведение соответствующих функций температуры

истепени полимеризации. Такой подход продуктивен и позволяет во многих случаях удовлетворительно описывать поведение полимеров. Однако если перепад жесткости при отверждении составляет два порядка и более, как, например, для сетчатых полимеров [38], сложно, а иногда совсем не удается, подобрать функции релаксации

ифункции температурно-временного сдвига, которые были бы адекватны как при низких, так и при высоких температурах. Другим недостатком является сложность экспериментального обеспечения, обусловленная необходимостью проведения нескольких серий испытаний на ползучесть для раздельного описания функций температурного конверсионно-временного сдвига.

Воснову модели формирования остаточных напряжений в затвердевающих (кристаллизующихся) полимерных изделиях, представленной в работах Б. Шаффера и М. Левитского [11, 14], заложено представление о затвердевающей среде в виде двухкомпонентной реагирующей смеси. Один компонент такой смеси находится в нереагирующей фазе, это обычно расплав аморфного полимера, другой компонент представляет собой полностью прореагировавший продукт (затвердевшая или закристаллизовавшаяся фаза). Механические свойства такой системы зависят от степени превращения. Начальное состояние смеси – расплав полимера, который в процессе реакции и отверждения переходит в однородное упругое тело. Соотношения компонент в процессе реакции изменяются в соответствии со степенью полимеризации или кристаллизации (затвердевания). Промежуточные продукты в рассматриваемой системе отсутствуют. С учетом этих допущений и предположений авторы [11, 14] записывают удельную свободную энергию системы в виде суммы удельных свободных энергий обоих компонентов, доля которых пропорциональна степени превращения. Определяющие соотношения получаются путем дифференцирования энергетического выражения по составляющим тензора деформаций и записываются в конечной форме. Предложенная методика построения физических уравнений

35

занимает промежуточное положение между моделями мгновенноупругого фазового перехода [37, 59, 82] и моделями, основанными на постулатах неизотермической вязкоупругости [14, 32, 51, 77, 100]. Свойства реагирующего материала оказываются «размазанными» во времени и пространстве, что качественно согласуется с данными эксперимента. Для больших времен наблюдения, когда начинает сказываться ползучесть готового полимера, соотношения работают неудовлетворительно.

В работе [19] разработана феноменологическая модель сопротивления деформированию стеклообразных полимеров, основанная на введении ряда внутренних переменных для описания физической нелинейности, деформационного упрочнения и разупрочнения. Представлены результаты расчетных данных, полученных с использованием модели, с термомеханическими испытаниями для ряда аморфных полимеров.

Анализ и развитие модели В. Шаффера – М. Левитского представлены в работах И.Н. Шардакова, О.А. Шадрина, В.П. Бегишева [39, 44–46, 94, 148–153]. Показано, что предлагаемая авторами математическая формулировка не соответствует ее словесному описанию. Кроме того, не ясны физические предпосылки появления интеграла в выражении для свободной энергии смеси. Это не позволяет, в частности, описать процесс формирования остаточных напряжений при фронтальном затвердевании материала. Предло-

женная и разработанная [39, 44–46, 94, 148, 149, 151–153] модель отверждающихся полимерных сред базируется на феноменологическом подходе. Затвердевающая полимерная масса представляется в виде двухкомпонентной смеси исходного расплава полимера и полностью прореагировавшего продукта. Текущее объемное содержание каждого компонента на данный момент времени однозначно определяется степенью превращения (затвердевания) N,

(0 ≤ N ≤ 1).

В каждый момент времени удельная свободная энергия двухкомпонентной смеси имеет вид

36

N (t )

F (εˆ (t )) = FT {εˆ (N (t )) − εˆ (N (τ))}dN (τ) +

Переход к определяющим физическим соотношениям осуществляется дифференцированием (1.1):

σˆ = ∂F (εˆ ) .

∂εˆ

В этих выражениях FT , FH – удельная упругая потенциальная

энергия затвердевшей и незатвердевшей фаз соответственно; σˆ , εˆ – тензоры напряжений и деформаций. Интеграл в (1.1) отражает следующую физическую ситуацию: частицы затвердевшей фазы в момент своего возникновения находятся в естественном ненапряженном и недеформированном состоянии. К достоинствам представленной модели следует отнести ее простоту. С помощью одного параметра степени отверждения N описываются достаточно сложные механические процессы, происходящие в отверждающихся изделиях. Разработана методика определения констант кинетики полимеризации и кристаллизации. Опытным путем при решении конкретных задач показана работоспособность модели.

В.П. Матвеенко, О.Ю. Сметанников, Н.А. Труфанов, И.Н. Шар-

даков развивают подход [16,17, 40–43, 119–122, 131–133, 154–156],

предназначенный для описания поведения стеклующихся полимеров и композиционных материалов. В основе предложенной модели лежат феноменологические проявления изменений, сопровождающих стеклование и обусловленные снижением сегментальной подвижности макромолекул при переходе в стеклообразное состояние. Вывод определяющих соотношений проводился двумя способами с использованием понятия свободной энергии и анализа эволюции жесткостных свойств стеклующегося материала. В первом случае в качестве интегральной меры состояния среды рассматривается удельная свободная энергия упругого или вязкоупругого деформируемого тела.

37

Стеклование трактуется как непрерывный процесс приращения свободной энергии, обусловленный увеличением числа упругих межмолекулярных связей. Второй вариант вывода определяющих уравнений основан на тех же физических предпосылках, что и первый, однако в качестве меры усиливающегося межмолекулярного взаимодействия берется тензор упругих параметров материала, что позволяет более точно описывать переходные процессы для сред с анизотропными свойствами, к которым относятся композитные материалы. При этом в обоих случаях основополагающим является принцип наращивания без натяга [114]. Процесс стеклования считается протяженным по температуре, т.е. происходит в некотором интервале. Для характеристики завершенности процесса используется относительный параметр – степень застеклованности (стеклования) N. Получены выражения, описывающие зависимость N от температуры и скорости охлаждения, разработана методика экспериментального определения неизвестных констант. Физические уравнения записываются в конечной форме, что позволяет описать ряд эффектов, наблюдаемых при циклическом термическом деформировании стеклующихся полимеров и композитов (эффект «ямы» на термомеханической кривой, гистерезис напряжений в защемленном стержне [27]).

В проблеме описания свойств отверждающихся материалов следует особо выделить задачу детерминирования связи между деформациями, напряжениями и температурой в армированных полимерах, т.е. композитах. При этом возникают дополнительные сложности, вызванные как анизотропией свойств конгломерата «матрица–во- локно», так и с существенной их зависимостью от коэффициента объемного содержания волокна и способа армирования. Возможны два подхода к описанию свойств композита. Первый – создание феноменологических теорий поведения на макроуровне, когда для каждого конкретного материала приходится проводить отдельную серию экспериментов для определения набора механических констант. Второй путь – определение эффективных (осредненных) характеристик композита по известным свойствам волокна и связующего.

38

Этот путь предпочтительнее как с точки зрения уменьшения объема экспериментальных работ, так и в плане удобства проектирования и оптимизации композитных конструкций.

Методы осреднения можно подразделить на две большие группы аналитические и численные. Л.А. Фильштинский [142], Г.А. Ван Фо Фы [64, 65], Б.Е. Победря и ряд других авторов [55, 88, 99, 108–112] исследовали напряженно-деформированное состояние композита на микроуровне, применяя методы теории упругости для случая деформирования упругого тела с регулярными упругими включениями. Названный способ позволяет не только найти составляющие тензора податливости композита, но и выяснить характер перераспределения структурных напряжений.

В работе [99] для определения составляющих тензора податливости рекомендуются полуэмпирические методы. Относительно простое решение проблемы предлагают Дж. Аутвотер, Б. Шаффер, А.Л. Рабинович [12, 13, 115–117]. В работах З. Хашина, С. Штрикмана, Б. Розена [5–7, 145], а впоследствии С. Азинковича и М. Арона [2] и других разрабатывается подход, связанный с применением вариационных методов для вычисления границ эффективных модулей волокнистых композитов. Для уточнения этих границ получили распространение различные упрощенные модели структурно-неодно- родных сред [99, 146], не учитывающие в полной мере взаимодействие между элементами структуры, но позволяющие получить достаточно простые выражения для макромодулей. Другим способом осреднения в этом направлении является метод самосогласования [7]. Решение, соответствующее методу самосогласования, можно получить с помощью обобщенного приближения теории случайных функций [158]. В рамках этих подходов, как правило, не удается учесть такие особенности структуры композита, как геометрическая форма элементов структуры и неоднородность полей деформирования в каждом из структурных элементов.

Реальные композитные материалы обычно не являются строго периодическими структурами. Для каждого представительного объема макронеоднородного материала существует определенный разброс механических свойств, обусловленный случайностью располо-

39

жения его составляющих. Необходимость учета этой особенности строения композитов привела к созданию теории решения стохастических задач теории упругости. Результаты исследований в данной области обобщены в монографиях [68, 98, 123].

Исследованию поведения структурно-неоднородных материалов в существенно неизотермических условиях и связанных с этим термомеханических эффектов посвящена работа Р.А. Турусова [135]. При этом использована модель однонаправленного слоя из [114].

При решении задачи об осреднении свойств отверждающегося композита следует учитывать, что параметры жесткости связующего после отверждения испытывают большие изменения (на порядок

иболее). Это ограничивает класс используемых моделей, так как большинство приближенных методик дают приемлемые по точности результаты в узком диапазоне соотношений свойств связующего

иволокна. Применение методов теории упругости [88] также ограничено простыми свойствами и геометриями ячеек периодичности. Наиболее универсальный подход, основанный на численном решении краевых задач на ячейке периодичности, позволяет избежать многих упрощений аналитической постановки. В связи с развитием вычислительной техники в последнее время это направление становится все более актуальным. Данной теме посвящено множество иностранных публикаций (например [1]), обзор которых дан в [99],

инекоторое число работ отечественных авторов [35]. Для расчета эффективных свойств используются плоские и объемные (в случае перекрестного армирования) конечные элементы. Показано хорошее совпадение результатов расчета с экспериментом [35]. В данной работе при расчете эффективных характеристик стеклующегося композита используется именно этот метод.

1.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЯХ

Методы экспериментального определения остаточных напряжений получили теоретическое обоснование в работах Н.Н. Давиденкова [73–75]. Методы определения остаточных напряжений в ме-

40