книги / Остаточные напряжения в полимерных композиционных материалах

писать вид свободной энергии стеклующегося полимера в «упругом приближении». Дана наглядная интерпретация закономерностей формирования напряженно-деформированного состояния стеклующегося материала с привлечением возможностей механической модели. Введен условный параметр – «степень стеклования», устанавливающий количественную взаимосвязь завершенности релаксационного перехода от температуры. Рассмотрены соотношения, задающие различные законы распределения «степени стеклования» по температуре.

Для иллюстрации возможностей определяющих соотношений получены аналитические решения для ряда простейших режимов одноосного термосилового нагружения. Продемонстрировано качественно верное описание эффектов «замораживания» и «размораживания» механических деформаций, сопровождающих релаксационный переход.

Сформулирована система экспериментов для идентификации материальных функций и констант предложенных определяющих соотношений. Описан набор установочных и проверочных экспериментов; приведены описание прибора для измерения переходных процессов в полимерах; методика изготовления образцов; алгоритм определения параметров физических уравнений по результатам термомеханических испытаний.

Дано обобщение определяющих соотношений термомеханического поведения стеклующегося полимера в «упругом приближении» на случай учета вязкоупругих свойств стеклообразного состояния.

Выполнен сравнительный анализ различных моделей поведения полимеров в релаксационных переходах: гипоупругой модели В.В. Болотина, модели мгновенного стеклования И.И. Бугакова, реологической модели А.П. Александрова – Ю.С. Лазуркина – Г.И. Гуревича и модели авторов.

Приведено решение модельной задачи о формировании поля остаточных напряжений при совместном деформировании пакета стеклующихся стержней в неоднородном температурном поле.

В третьей главе дано обобщение предложенных феноменологических определяющих соотношений термомеханического поведения полимерных материалов в условиях релаксационного перехода

11

на случай сложного напряженного состояния. Рассмотрено два варианта вывода: на основе записи свободной энергии стеклующегося полимера и на основе последовательного рассмотрения приращения жесткости материала в процессе стеклования. Произведен также вывод соотношений в случае учета вязкоупругих свойств стеклообразного состояния. Предлагаемые физические соотношения проанализированы с точки зрения непротиворечия основным законам термодинамики. Получены термодинамические ограничения на материальные функции и константы.

Вчетвертой главе дана общая постановка краевой задачи термомеханики полимерных материалов в условиях релаксационного перехода, включающая описанные в предыдущих главах определяющие соотношения. Представлен численный пошаговый алгоритм решения задачи с применением на каждом шаге процедуры метода конечных элементов. Рассмотрены особенности численного решения при учете вязкоупругих свойств стеклообразного состояния. Для иллюстрации алгоритма решена задача о прогнозировании полей технологических и остаточных напряжений в стеклующемся сплошном коротком цилиндре из эпоксидного связующего.

Пятая глава посвящена описанию двух методов экспериментальных исследований напряжений в стеклующемся теле. Для проверки адекватности развиваемых определяющих соотношений в условиях сложного напряженного состояния и работоспособности предложенного численного решения краевой задачи проведены эксперименты по определению остаточного напряженно-деформиро- ванного состояния коротких сплошных цилиндров из эпоксидного связующего. Использовано два различных метода: разрезки колец

иполяризационно-оптический. Установлено достаточно хорошее совпадение результатов экспериментальных измерений по обоим методам и результатов численных экспериментов.

Вшестой главе рассмотренный в предыдущих главах подход

кпостроению определяющих соотношений обобщается на случай волокнистых композиционных материалов с полимерным связующим, которое в условиях изменения температуры может переходить

12

из одного (стеклообразного) релаксационного состояния в другое (высокоэластическое) релаксационное состояние, и наоборот. Приведен вывод соотношений, основанный на применении удельной свободной энергии композита в качестве скалярной меры состояния стеклующегося материала, конкретизирован смысл всех параметров уравнений и дана методика их определения через эффективные свойства композита. Далее физические уравнения получены по методике, в которой стеклование рассматривается как процесс наращивания жесткости связующего. Рассмотрена численная методика прогнозирования эффективных материальных функций и констант однонаправленных волокнистых композиционных материалов с застеклованным и размягченным эпоксидным связующим.

Седьмая глава посвящена изложению примеров применения разработанных моделей термомеханического поведения полимерных материалов для решения прикладных задач прогнозирования и оптимизации полей технологических и остаточных напряжений

вконструкциях из полимерных и композиционных материалов. Решены задачи о напряженно-деформированном состоянии полого цилиндра после охлаждения с повторным подогревом; о напряженнодеформированном состоянии отвержденного многослойного композиционного маховика; об эволюции технологических напряжений

вкомпозиционной органоуглепластиковой панели самолета с сотовым заполнителем; о регулировании остаточных напряжений дополнительным силовым и кинематическим воздействием в пакете стеклующихся стержней.

Восьмая глава посвящена анализу возможностей описания особенностей деформационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах на основе разработанных ранее определяющих уравнений.

13

ГЛАВА 1. ОСТАТОЧНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ: ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ

В главе кратко излагаются основные сведения из физики полимерных материалов, позволяющие получить представление о причинах формирования особого комплекса термомеханических свойств полимеров. Системному изложению физики полимеров посвящены известные монографии [67, 106, 31, 38, 143] и множество других работ. Здесь авторы попытались ограничиться только тем материалом, который имеет отношение к тематике пособия.

Дано качественное описание особенностей молекулярного строения аморфных полимерных материалов, строения макромолекул, характера их межмолекулярного взаимодействия, что в значительной степени предопределяет макроскопическое термомеханическое поведение полимера.

Приводится описание физических (релаксационных) состояний аморфных полимеров и переходов из одного состояния в другое – релаксационных переходов. Особое внимание уделено переходу из высокоэластического в стеклообразное состояние – стеклованию, поскольку уровень технологических и остаточных напряжений во многом предопределен условиями стеклования полимеров.

Дан обзор основных моделей термомеханического поведения различных типов материалов в процессах перехода из одного состояния в другое, выполнены их анализ и сравнение с точки зрения сложности и полноты описания свойств. Отдельно данная проблема рассмотрена для класса композиционных материалов на основе полимерных связующих.

Релаксационные переходы являются одной из главных причин формирования полей технологических и остаточных напряжений при изготовлении полимерных и композиционных изделий. Прове-

14

ден сравнительный анализ существующих методов экспериментального определения технологических и остаточных напряжений для выбора наиболее приемлемых из них для изделий из стеклующихся полимеров и композитов.

1.1. ОСОБЕННОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры состоят из очень длинных линейных, разветвленных или сшитых макромолекул. Макромолекулы включают большое число мономеров, многократно повторяющихся одинаковых звеньев, групп или структурных единиц. Число звеньев цепи называется степенью полимеризации, оно варьируется в широких пределах (от единиц до сотен тысяч и более).

Линейными называют полимеры, макромолекулы которых представляют длинные цепи: –А–А–А–А–, где А – остаток мономера. Разветвленный полимер представляет собой длинную главную цепь с боковыми ответвлениями (боковыми цепочками), число которых и длина могут широко варьироваться. Разветвленные и линейные полимеры составляют подкласс, называемый термопластами. Термопласты способны обратимо переходить из вязкотекучего состояния в твердое и обратно. Сетчатые полимеры построены из длинных цепей, соединенных в трехмерную сетку поперечными химическими связями. Таким образом, сетчатое полимерное вещество можно представить как единую пространственную молекулу. К сетчатым полимерам относятся реактопласты, которые, в отличие от термопластов, при полимеризации переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек, и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы межмолекулярной и внутримолекулярной связи. В целом структура макромолекулы характеризуется ее конфигурацией и конформацией. Конфигурация – это строго определенное пространственное расположение атомов в молекуле, не изменяющееся в процессе теплового

15

В макромолекулах вращение вокруг каждой простой связи С–С заторможено и оказывается возможным лишь благодаря флуктуациям тепловой энергии. При наличии валентного угла между соседними С–С связями вращение вокруг связи 1–2 (см. рис. 1.1) приведет к тому, что связь 2–3 расположится в любом направлении вдоль образующей конуса вращения, созданном поворотом связи 2–3, с сохранением валентного угла. То же самое можно сказать и о расположении в пространстве последующих связей С–С. Вся совокупность перемещений приведет к тому, что макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она не просто искривляется, а сворачивается и образует молекулярный клубок, причем клубок очень рыхлый, так что соседние клубки значительно проникают друг в друга, образуя сложную структуру.

16

Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с ее цепным строением. Рассмотрим макромолекулу с конформацией, показанной на рис. 1.2.

Пусть в результате теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение

одного атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. На рис. 1.2 сегменты показаны пунктиром. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.

Для полимеров характерно образование сложных надмолекулярных структур, одной из важнейших является так называемая флуктуационная сетка. Несмотря на то что макромолекулы в аморфном полимере хаотически перепутаны, сохраняя при этом форму статистических клубков, части макромолекул – их сегменты – способны образовывать в микрообъемах структуры с определенным ближним порядком, они более уплотненные и с повышенным межмолекулярным взаимодействием. Ассоциации сегментов в микрообъемах оказываются как бы склеенными друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Под действием теплового движения и особенно при одновременном действии механических напряжений узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом.

17

Такой тип надмолекулярной структуры полимера и называют флуктуационной сеткой.

Изложенные представления об особенностях молекулярного строения полимеров носят очень приближенный характер, однако достаточны для того, чтобы описать закономерности формирования механических свойств полимеров.

1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ (РЕЛАКСАЦИОННЫЕ) СОСТОЯНИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКАЯ КРИВАЯ

Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров – вязкоэластичность (вязкоупругость).

При приложении к полимеру внешней силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов флуктуационной сетки. В результате достаточно скоростного (малые доли секунды) перемещения этих свободных сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни связанных сегментов, входящих в узлы флуктуационной сетки, более велико (от десятка до тысяч секунд). Это означает, что они вначале не распадаются и целостность структуры сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой – эластической (упругой).

При достаточно длительном действии силы начнется распад узлов флуктуационной сетки и перемещение ранее связанных в ассоциатах сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов может даже привести к перемещению макромолекул относительно друг друга, что вызовет необратимую деформацию (течение) – вязкую деформацию.

18

Продолжительность оседлой жизни сегментов характеризуется некоторым интервалом времен, что обусловлено разным построением узлов сетки. Интенсивность взаимодействия сегментов в них различна, поэтому сегменты, входящие в состав узлов, и свободные сегменты взаимодействуют друг с другом неодинаково. Широкий интервал интенсивностей взаимодействия как свободных, так и связанных сегментов приводит к тому, что по времени не существует четкой границы между моментом окончания эластической и начала вязкой деформации. Одновременно с перемещением более прочно связанных свободных сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки. Таким образом, деформация полимера является одновременно и эластической, и вязкой и получила название вязкоэластической (или вязкоупругой).

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому способствует и увеличение прочности узлов сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термомеханической кривой не только позволяет ответить на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и дает возможность проанализировать структуру, гибкость его макромолекул. Чем более гибки макромолекулы, тем меньше взаимодействие в узлах флуктуационной сетки, тем до более низкой температуры полимер остается эластичным.

Среди разных механических свойств полимеров деформируемость является их важнейшей инженерной характеристикой. По де-

19

формируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства.

Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых (деформация–температура), предложенным А.П. Александровым и Ю.С. Лазуркиным [20] для периодических и В.А. Каргиным и Т.И. Соголовой [80] для статических деформаций. В настоящее время этот метод получил весьма широкое распространение. На рис. 1.3 приведены два типа термомеханических кривых аморфных полимеров.

ε

Рис. 1.3. Термомеханические кривые аморфных полимеров: 1 – аморфный несшитый; 2 – аморфный сшитый; Tхр,Tg ,Tт,Tх.д – соответственно температуры хрупкости, стеклования, текучести, химической деструкции. Релаксационные состояния: I – область

стеклообразного состояния; II – область высокоэластического состояния; III – область вязкотекучего состояния; I–II – переходная область

Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение σ = const ) и малой по значению, чтобы меха-

20