книги / Технология производства полимерных композитных материалов и конструкций на их основе

При механизированном удалении оправок методом размывания не­ обходимо подобрать клей так, чтобы он был размываемым или сущест­ венно размягчающимся. Это позволит предотвратить комкообразование и попадание жестких макрочастиц в узлы установки вымывания.

Даже при тщательном соблюдении технологии изготовления эле­ ментов оправок возможно образование поверхностных дефектов, кото­ рые необходимо устранять, если после удаления некондиционного ма­ териала глубина дефекта не превышает 20 % толщины элемента в ука­ занном сечении. В исключительных случаях допускается засверливать концы трещин и выбирать скребками материал вдоль них на глубину до 75 %размера сечения, а затем заделывать трещины ремонтным составом. В качестве ремонтного состава могут применяться: гипс + + песок + клей БФ-4 в соотношении 1:1:1; песок + клей K-I53 в соотношении 2,5:1. Ремонтные составы наносятся шпателями.

2.10.3. Термографический метод исследования термостойкости ПВО

При изготовлении оправок из ППК используется ПВО марки 8/II ГОСТ 10779-78 со следующими характеристиками:

-массовая доля летучих веществ ... 4 %;

-динамическая вязкость 4 %-аото раствора ... 16-19*I03 Па*с;

-концентрация водородных ионов ... 6-7 pH;

-содержание растворимых в воде компонентов ... не менее

99,5 %.

При нагревании свыше 180 °С в воздух выделяются окись углеро­ да, уксусная кислота, т.е. в ПВО начинаются деструкционные процес­

ложении ПВО как связующего материала. Поэтому необходимо тщательно изучить поведение исходного ПВО при повышенных температурах. С этой целью при исследовании может быть использован термографический метод.

Процессы, происходящие в веществе, можно изучать по кривым дифференциального термического анализа (ДТА), изменения массы (ТГ), деривативной термогравиметрии (ДГГ). ДТА используют для того, что­ бы определить, в какую сторону изменяется энтальпия, с одной сторо­

ны, при химических реакциях, связанных с изменением массы (терми­

лее 250 °С начинается процесс разложения ПВС, протекающий с выде­ лением окиси углерода и тонкодисперсной сажи. Полное разложение наблюдается при температуре до 450-500 °С, при этом остается не­ большое количество твердого остатка, представляющего собой карбо­ нат натрия. Процесс разложения начинается с оплавления и потемне­ ния ПВС, затем происходит выгорание ПВС. Необходимо отметить, что второй эффект потери воды происходит параллельно с процессом нача­ ла оплавления ПВС (120 °С). Это явление и приводит к потере проч­ ности ППК при повышенных температурах. Для увеличения температуры плавления и, следовательно, повышения прочности ППК необходимо вводить добавки, катализирующие полимеризацию ПВС, так как с рос­ том степени полимеризации температура плавления растет.

2.10.4. Практические рекомендация по повышению прочности ППК при повышенных температурах

Как показывает термографический метод, применяемый при изго­ товлении ППК, ПВС обладает недостаточной термостойкостью, что яв­ ляется причиной падения прочности ППК при повышенных температу­ рах, Чтобы повысить прочность ППК, необходимо в раствор ПВС вво­ дить химические добавки, ускоряющие полимеризацию, поскольку уве­ личение молекулярной массы связано с повышением термической ус­ тойчивости и, следовательно, дает повышение прочности ППК при по­ вышенной температуре.

При реакции полимеризации ПВС концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд. Инициаторами и катализаторами таких процессов являются неорганические кислоты, кислоты Льюиса. Ката­ лизаторами также могут быть борная кислота, соляная кислота, суль­ фат железа, хлорид алюминия, перекись водорода, кислые фосфаты аммония, тетрвфторборат натрия, гексафторсиликат натрия. Кроме того, для увеличения термической устойчивости ПВС можно вводить различные стабилизирующие добавки, в частности, антиоксиданты - вещества, замедляющие или предотвращающие окислительные процессы, приводящие к старению полимеров. К ним относятся фенолы и их про­ изводные. Антиоксиданты вводят в количестве от 0,01 до 3 % по массе.

К другой группе стабилизаторов относятся антипирены. Они за­ щищают полимерный материал от воспламенения или препятствуют разло­ жению его с выделением горючих газов. В качестве антипиренов приме­ няют гидроксид алюминия, соединения бора, соли неорганических кис­ лот, соединения сурьмы и др.

Кроме этого, для увеличения механической прочности ПВС компо­ зиций можно использовать процесс ацетилирования, обрабатывать ПВС формальдегидом или бензальдегидом.

В качестве частичного заменителя песка в ППК применяют селикагель или алюмогель. Селикагель, обладающий поверхностной и адсорб­ ционной активностью, имеет на поверхности кислые протонодонорные центры. В связи с этим он может являться гетерогенным катализато­ ром реакции полимеризации ПВС. Кроме того, он увеличивает механи­ ческую прочность композита, так как раствор ПВС хорошо прилипает к его поверхности. Алюмогель также, обладая развитой поверхностью,

сложная физико-химическая природа УУКМ, прогнозирование их свойств при воздействии высоких температур, окружающей среды и спецфакторов;

отсутствие единых методик оценки характеристик конструкций из УУКМ для реальных условий их эксплуатации, корреляция их с результатами модельных и натурных испытаний;

отсутствие "пакета" технологий изготовления конструкций из УУКМ для различных условий их применения.

УУКМ нашли широкое применение при изготовлении сопловых блоков и насадок. Для этих деталей характерны условия работы при высокой температуре (до 3500-3600 К) и интенсивное воздейст­ вие К-фазы.

3 . 1 . Структура УУКМ

Структура УУКМ определяется схемой армирования. Углеродные

ющую обычно 20...40 МПа, и анизотропность свойств. Эти недостат­ ки могут привести к расслоению я преждевременному разрушению конструкции.

Для устранения этого недостатка применяют многонаправленные волокнистые структуры, в которых волокна ориентированы в трех и более направлениях (объемное армирование). Свойства объемно-арми- рованного УУКМ определяются условиями изготовления, поэтому кон­ струкции из них можно получать с различными заданными свойствами путем варьирования схемы армирования, вида и соотношения исход­ ных компонентов, параметров процесса и других факторов.

Простейшей схемой объемного армирования является трехмерная структура типа ЗД, образованная сплетением пучков прямолинейных нитей. Направления пучков определяются тремя ребрами куба, и каж­ дый пучок образует угол в 90° с двумя другими (рис.46,Я ).

Из углеродных волокон могут быть сотканы трехмерные структу­ ры различной формы, включая куб, цилиндр, а также каркас сопла.

Рис. 47. Схемы армирования УУКМ: а - 5Д; 6 , S - 7Д; 2 - И Д

Перспективными являются полю вдны е связующие. При карбони­

зация они обнаруживают анизотропную усадку матрицы, препятствую­ щую порообразованию и вызванную тем, что при отверждении линей­ ные макромолекулы полиимида ориентируются вдоль волокон. Это приводит к тому, что наивысшая прочность УУКМ достигается пос­ ле второго цикла "пропитка - карбонизация" я в последующем уп­ лотнении нет необходимости.

Многообещающими являются каменноугольные и нефтяные пеки из-за высокой доли углерода (до 95 %). Пеки - углеводородные по­ лимеры, богатые углеродом. Преимуществами пеков перед другими связующими являются доступность и низкая стоимость, исключение растворителя из технологического процесса, хорошая графитируемость кокса и его высокая плотность. Однако при карбонизации пе­ ков происходит дистилляция низкомолекулярных компонентов и обра­ зование значительной пористости. Их плотность достигает 2100 кг/м3 К недостаткам пеков можно отнести также термопластичность, приво­ дящую к миграции связующего при термообработке и деформации кон­ струкции, наличке в их составе канцерогенных соединений, что тре­ бует дополнительных мер безопасности.

Использование УУКМ в силовых конструкциях встречает некоторые трудности, связанные с низкой прочностью при сдвиге и малой пре­ дельной деформацией разрушения. Главным фактором, снижающим эти ха рактеристики, является нарушенность матрицы, связанная с деструкци ей связующего, химической и термической усадками матрицы в процес­ се получения УУКМ. Вследствие этого УУКМ обладают достаточно разви той пористостью.

3.3. Микроструктура УУКМ

Исследование микроструктуры УУКМ показало, что вокруг углеродных волокон имеются спиралевидные поры, т.е. волокна не имеют прочной связи с матрицей. Поэтому при растяжении в поперечном на­ правлении и продольном сдвиге волокна почти не взаимодействуют с матрицей и механические свойства определяются в основном матрицей, ослабленной наличием пористости.

В УУКМ можно выделить 4 группы пор:

1. Поры в фшгаментах волокна. Это в основном закрытые поры, на долю которых в графитярованных волокнах приходится около

40%пор.

2.Поры, связанные с текстильными элементами наполнителя -

3.Поры, связанные с укладкой наполнителя, т.е. конструкци­ ей каркаса в композитном материале. Это наиболее крупные поры (Л > 100 мкм).

4.Поры связующего, находящегося в межфиламентном простран­ стве. Это наиболее мелкие поры. Они образуются при высокотемпе­ ратурной обработке материала (1273 К и выше), что приводит к уно­ су полимерного материала (выход летучих).

Пористость УУКМ можно изменять, варьируя связующее и напол­ нитель, конструкции каркаса я параметры технологического процес­ са. Наименьшей долей микропор обладают материалы на основе полиимидного связующего, а наибольшей - на основе эпоксифенольного.

Кремнийорганические и фенолформальдегидные связующие занимают промежуточное положение.

Наличие пор сказывается и на уносе массы УУКМ, который свя­ зан экспоненциальной зависимостью с пористостью материала:

и = и0е р,

где Р - пористость материала; U0 - унос при отсутствии пор. Наличие пор снижает плотность материала, приводя к снижению эрозионной стойкости. Для повышения плотности УУКМ в матрицу вводят жаростойкие добавки, например карбид тантала ( ТоС ) в виде тонкодисперсного порошка, расплав кремния с добавкой бора.

3# 4. Технологические способы ос^тгатуя пиооуглерода

При получения по методу CVD смесь углеводорода (метана, бензола или ксилола) и разбавляющего газа (инертный газ или во­ дород) диффундирует через пористый каркас, где под действием вы­ сокой температуры на нагретой поверхности углеродного волокна происходит разложение углеводорода на углерод и водород. Инфильт-