книги / Химия и технология камфары

УДК 547.599.6

Рассмотрены химические процессы, на которых основано производство камфары, и описана технология этого производства. Приведены данные спра­ вочного характера о производстве и составе скипидаров, пихтового масла,

Большое внимание уделено методам исследования, в том числе газожидкост­ ной хроматографии.

Монография предназначена для научных и инженерно-технических работ­ ников лесохимической промышленности.

Табл. 53, ил. 31, библиогр.— 340 назв.

037(01)—76

Г Л А В А I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДСТВЕ КАМФАРЫ

1. К ам ф ар а, ее свойства, производство и потребление

Камфара (I) (камфанон-2, борнанон-2 или 1,7,7-триметил- бицикло 1,2,2-гептанон-2)— терпеновый бициклический кетон, который находит широкое применение в медицине, промышлен­ ности и в быту:

8

I

Внешне камфара белое кристаллическое вещество с харак­ терным, приятным запахом. Ее эмпирическая формула СюН^О, молекулярная масса 152,23, т. пл. 178,5—179,5°С, т. кип. 207,4— 209,1°С. Камфара мало растворима в воде (~ 1 г/л) и хорошо растворима в большинстве органических растворителей: спирте, диэтиловом эфире, бензоле, петролейном эфире, сложных эфи­ рах, кетонах, галоидопроизводиых углеводородов, уксусной кис­ лоте и других, а также в крепкой серной кислоте и жидком сернистом ангидриде.

Кристаллы камфары обладают значительной летучестью, легко слеживаются и под небольшим давлением превращаются в прозрачную глыбу.

Камфара (I) известна в виде правого ( + ) и левого ( —) оптических изомеров. На схеме показаны их абсолютные кон­ фигурации [95, 196, 267].

При восстановлении водородом камфара превращается в изо­ мерные спирты: борнеол (II) и изоборнеол (III). Эти спирты различаются пространственным расположением атомов водорода и гидроксильных групп при 2-м С-атоме: у борнеола группа ОН

5

Дальнейшие данные о свойствах камфары приведены в гла­ вах XI.I и XIII.

Камфара входит в состав многих эфирных масел и, следо­ вательно, довольно широко распространена в природе. Но осо­ бенно богаты камфарой древесина и листья камфарного дерева (Cinnamomum camphora Sieb), когда-то весьма распространен­ ного в Японии, на острове Тайвань и на материковом Китае. Богаты камфарой также эфирные масла ряда полыней, произ­ растающих на юго-востоке СССР и в Средней Азии, например, масло полыни Artemisia maritima var. Astrachanica Kazakevicz [122] и масло южноафриканского кустарника камфарного бази­ лика (Ocimum canum Sims) [100].

Легкость выделения камфары из камфарного дерева и своеобразные ее свойства содействовали тому, что она сделалась известной в Китае и Японии уже в древности. В Европу камфара была завезена в средние века арабами, которые назвали ее кафар (от санскритского слова «капура» — белая).

Первоначально камфара нашла применение в медицине, а также и в быту как средство для борьбы с молью. В семиде­ сятых годах прошлого столетия было установлено, что она рас­ творяет нитроклетчатку, причем образующийся твердый раствор обладает термопластическими свойствами, хорошо подвергается механической обработке и окрашивается. Новый продукт был назван целлулоидом и получил широкое распространение для изготовления всевозможных изделий, а с развитием кинемато­ графа— и для получения кинопленки. Камфару стали приме­ нять и для обработки поверхности сыпучих бездымных порохов, с целью устранения трещиноватости и обеспечения равномер­ ного горения (флегматизации) [272]. Все это вызвало резкое увеличение спроса на камфару к началу XX столетия.

К тому времени все мировое производство камфары прихо­

6

оказались в руках этой страны. Японское правительство ввело государственную монополию на право приобретения сырой кам­ фары и камфарного масла у кустарей, дальнейшую переработку этих продуктов и их сбыт. Монополия была введена на Тайване с 1899 г. и в Японии с 1903 г. Государство устанавливало пла­ новые цифры производства камфары, сдаточные и отпускные

цены.

Введение монополии позволило Японии резко поднять цены на камфару, которые почти удвоились за первые 7 лет ее суще­ ствования. Однако высокие цены явились одновременно стиму­ лом для других стран в разрешении проблемы изыскания соб­

ственных источников получения камфары.

При решении этой проблемы были использованы два пути, организация плантаций камфароносов и химический синтез.^

Первый путь не привел к ощутимым результатам, второй же после долгих усилий и ряда неудач привел к созданию про­ мышленности синтетической камфары в ряде стран.

Первые предприятия, получающие синтетическую камфару, возникли в период с 1899 по 1907 г. в США, Германии, Фран­ ции, Англии и России. На заграничных предприятиях в качестве исходного продукта для синтеза камфары был использован терпеновый углеводород пинен, содержащийся в качестве основного компонента в большинстве скипидаров. В России на заводе Жукова в качестве исходного продукта был использован бор^- нилацетат, содержащийся в эфирном масле пихты сибирской

(Abies sibirica L.).

Технологические процессы производства камфары на первых предприятиях были весьма несовершенны, а качество оставляло желать лучшего. Все же возникновение этих предприятий вы­ звало опасение в Японии, так как успешное их развитие грозило потерей ее монопольного положения, а поэтому в 1907 г. Япония значительно снизила цену на естественную камфару [182]. Боль­ шинство предприятий, выпускающих синтетическую камфару, не выдержало конкуренции и прекратило существование. Про­ изводство синтетической камфары сохранилось только в Герма­ нии на заводе акционерного общества Шеринг в Шарлоттенбурге (район Большого Берлина) и к началу первой мировой войны достигло годовой выработки 600 т камфары в год, а к на­

чалу второй мировой войны достигло 2000 т в год.

В результате исследований, проведенных в разных странах, производственный синтез камфары был значительно улучшен и к двадцатым годам текущего столетия он начал успешно кон­ курировать с производством естественной камфары.

Перспективы развития производства синтетической камфары особенно укрепились в связи с тем, что к этому времени про­ изводство естественной камфары уже не могло покрыть всей мировой потребности в камфаре без риска почти полного уни­ чтожения за короткий срок насаждений камфарного дерева.

7

В настоящее время производство синтетической камфары улучшилось в такой степени, что с ним уже не может конку­ рировать производство естественной камфары.

Все же естественная и синтетическая камфара не вполне идентичные продукты: естественная камфара оптически дея­ тельна, тогда как синтетическая большей частью лишена опти­ ческой деятельности (смесь ( + ) и (—) изомеров). Кроме того, естественная и синтетическая камфара различаются по количе­ ству и составу примесей. Естественная камфара выпускается на рынок в виде очень чистого продукта, содержащего не более 0,5—1% примесей, и имеет температуру кристаллизации 176— 178°С. Техническая синтетическая камфара, полученная из ски­ пидара, выпускается в виде значительно менее чистого продукта. Ее температура кристаллизации колеблется в пределах 159— 170°С, а содержание примесей (в основном терпеновые кетоны) составляет 5—10%• Это не мешает ей заменять естественную камфару в большинстве областей применения.

До сих пор остается спорным вопрос о применении синтети­ ческой камфары в медицине. Существовало мнение, что физио­ логическое действие на организм оказывает только ( + ) -кам­ фара. Впоследствии это мнение было опровергнуто, поскольку фармакопеями большинства стран было разрешено применять надлежащим образом очищенную синтетическую камфару на­ ружно и подкожно (96, 200, 210, 217, 291, 292]. Однако советская фармакопея [56] разрешает применять синтетическую камфару только наружно. В то же время она допускает применение для подкожного введения наряду с ( + ) -камфарой ( —) -камфару, получаемую синтетическим путем из эфирного масла пихты си­ бирской (пихтового масла). Поскольку рацемическая синтети­ ческая камфара, получаемая из скипидара, представляет собой смесь равных частей ( + ) и (—) -оптических изомеров (см. гл. XI), каждый из которых разрешен к применению советской Государственной фармакопией в отдельности, и поскольку син­ тетическая камфара может быть очищена до любой желаемой степени, запрещение применять синтетическую камфару под­ кожно представляется не обоснованным.

В настоящее время камфара сохранила перечисленные об­ ласти своего применения, но так как производство целлулоида имеет тенденцию к снижению [192, 325] (табл. 1), мировое про­ изводство камфары несколько снизилось (табл. 2), в основном за счет производства естественной камфары.

Вряд ли приходится рассчитывать на увеличение производ­ ства целлулоида в мировом масштабе, хотя это вполне воз­ можно в отдельных странах. Поэтому увеличение мирового про­ изводства камфары может произойти лишь в случае, если ей будут найдены новые области применения, например, в качестве сырья для химического синтеза, в качестве пластификатора и пр. Такие поиски ведутся, иногда в самых неожиданных областях,

8

так, например, недавно был взят патент на применение камфары в качестве компонента твердого ракетного топлива совместно с декабораном [170].

* Без СССР.

В то же время надо считаться с тем, что в медицине и в ряде других областей камфара остается необходимым продук­ том: производство целлулоида в сокращенном объеме продол­ жает существовать и запасы натуральной камфары почти ис­ черпаны, а ее выработка стала нерентабельной (гл. 1.2). В силу этого производство синтетической камфары, даже если ей не будет найдено новых областей применения, сохранится на суще­

ствующем уровне.

Многие полупродукты производства синтетической камфары: пинен, камфен, изоборнилацетат, моноциклические терпены в настоящее время получили самостоятельное значение, и пред­ приятие, прежде выпускавшее только синтетическую камфару, ныне выпускает значительно больший ассортимент, продукции, что повышает его рентабельность даже при отсутствии расши­ рения производства камфары.

Несомненно, на производство синтетической камфары оказы­ вает сильнейшее влияние наметившийся за последние годы на международных рынках дефицит в скипидарах (гл. II.1). Это неизбежно приведет к перераспределению производства между отдельными странами.

В 1957 г. производство синтетической камфары из скипидара было пре­ кращено в Италии (200—500 т/год), а в 1958 г. в США фирма Дюпон за­ крыла завод производительностью до 4000 т камфары в год [191]. Италия не имеет своего скипидара, а США, хотя и являются главным его производи­ телем, испытывают в нем острый недостаток для других химических произ­ водств. Свои потребности в камфаре США стали покрывать в основном за счет импорта около 1000 т камфары в год [197]. В то же время в 1964 г. было организовано производство синтетической камфары в Индии [212, 260].

За рубежом синтетическая камфара производится на следующих пред­ приятиях: ГДР, Chemische Fabrik Finowtal (Finow), ФРГ, Farbwerke Hochst (Werk Gersthofen), производительность до 3000 т камфары в год [261],

9

Англии. ВХ Plastics Ltd. (Brantham, Manningtree Essex), производительностью около 1500 т камфары в год [273], Индии, Camphor and Allied Products Ltd. (Clutterbockganj, Uttar Pradesh), производительностью около 1000 т камфары в год [260].

Рассматривая в свете вышеизложенного перспективы произ­ водства камфары в перечисленных странах, следует сказать, что они наименее благоприятны в ФРГ, ГДР и Англии, которым приходится импортировать необходимый для производства ски­ пидар, а также в Индии, где скипидар очень беден пиненом. Наоборот, в СССР и КНР перспективы развития производства камфары благоприятны, поскольку там скипидар производится в большом количестве и он достаточно богат пиненом. Спрос на камфару в Советском Союзе за последние годы настолько возрос, что стоит вопрос об увеличении производственных мощ­ ностей.

Цепа на синтетическую камфару на международных рынках находится в зависимости от цены на скипидар. В 1960 г. техническая камфара стоила

нится на 25—50% дороже.

2. Получение естественной камфары

Почти все мировое производство естественной камфары ба­ зируется на эфирном масле, которое содержится в древесине, корнях, сучьях, ветвях и листьях камфарного дерева.

Камфарное дерево (Cinnamomum camphora Sieb) встречается в трех фи­ зиологических формах, которые, сохраняя морфологию своего вида, продуци­ руют эфирные масла разного состава. Эти формы по японской терминологии называются: Хои-шо (истинное камфарное дерево), Хо-шо, или Шиу-шо (ду­ шистое камфарное дерево) и Ю-шо (масляное дерево).

Эфирное масло Хон-шо наиболее богато камфарой и содержит ценный для парфюмерной промышленности сафрол (метиленовый эфир п-аллилпиро- катехина). При отгоике эфирного масла из щепы этого дерева часть кам­ фары выделяется в кристаллическом виде. Эфирное масло Хо-шо значительно беднее камфарой, при отгонке эфирного масла из щепы Хо-шо твердая кам­ фара не выделяется. Несмотря на это, масло Хо-шо ценится, так как содер­ жит важный для парфюмерной промышленности терпеновый спирт лииалоол. Эфирное масло Ю-шо еще беднее камфарой. Оно содержит много цинеола и а-терпииеола, ио содержание сафрола и линалоола невелико. Поэтому это масло ценится меньше, чем масла Хон-шо и Хо-шо.

Втабл. 3 приведены данные о составе камфарного масла разных физио­ логических форм камфарного дерева.

ВЯпонии почти исключительно росла форма Хои-шо, иа Тайване росли

формы Хон-шо и Хо-шо, а на материковом Китае в основном Ю-шо. К мо­ менту окончания второй мировой войны запасы камфарного дерева и в Японии и на Тайване сильно истощились. Имеющиеся в Японии насаждения по Хираицуми [254] к 1947 г. содержали около 40 000 т камфары и камфарного масла, столько же содержалось в насаждениях Тайваня. По данным того же автора, иа материковом Китае камфарное дерево встречается на площади около 30 млн. га, запас древесины составляет 9,6 мли. т н запасы камфарного масла 150 000 т. Однако 90% произрастающих в материковом Китае деревьев относится к бедной камфарной форме Ю-шо.

10