книги / Химия и технология камфары

вжидкое состояние. При подаче твердых борнеолов в испаритель возможно увлечение вместе с ними воздуха, который может создать с водородом взрывоопасную смесь.

В1958 г. была пущена первая установка по парофазному дегидрированию борнеола производительностью 1,5 т камфары

всутки, разработанная коллективом авторов [25, 26]. Эта уста­ новка показала принципиальную возможность использования

метода и эксплуатировалась в течение нескольких лет. Эксплуа­ тация установки позволила вскрыть ряд ее недостатков, проис­ ходящих в основном от неустойчивой температуры реакционного пространства, что приводило к побочным реакциям, особенно при дегидрировании изоборнеола. В 1967 г. была введена в дей­ ствие значительно более совершенная установка, разработанная В. И. Филатовым (рис. 24), где для устранения колебания тем­ пературы при обогреве реактора использована смесь дифенила и дифенилоксида (ВОТ), а катализатор помещен в 56 трубках сравнительно небольшого диаметра (75 мм). Эти трубки ввальцованы в две плиты, которые делят аппарат на три части.

Непрерывный ввод в аппарат борнеолов осуществлен посред­ ством ленточного элеватора 1 и двух питателей: лопастного 2. где происходит взрыхление борнеола, и шнекового 3. Последний является одновременно затвором. Борнеолы попадают в кольце­ вой испаритель 4, отделенный от верхней камеры и нижнего ко­ нуса плитами 5, в которые ввальцованы трубки с катализатором. Пространство между трубками заполнено парами ВОТ. Борне­ олы испаряются за счет тепла, поступающего через внутреннюю стенку кольцевого испарителя. Пары борнеолов из кольцевого испарителя по трубе 6 и змеевику 7 поступают в обогретую ниж­ нюю коническую часть аппарата и оттуда проходят через трубки, заполненные катализатором в обогретую верхнюю камеру 8. Отсюда по магистральной трубе 9 пары камфары выводятся на вращающийся барабан конденсатора непрерывного действия 10. Снятую ножами с поверхности барабана непрерывного конден­ сатора камфару с помощью шнека-затвора выгружают в ваго­ нетку 12.

Пары ВОТ подают в рубашку верхней камеры, откуда через отверстия в верхней плите поступают в среднюю часть аппарата для обогрева трубок катализатора и нагрева кальцевого испари­ теля, а далее выводятся в виде конденсата. Для обогрева ниж­ него конуса и змеевика сделан второй ввод паров ВОТ.

Катализатор (смесь углекислых солей меди и никеля) загру­ жают в виде таблеток. В процессе работы углекислые соли меди и никеля восстанавливаются до металлов, таблетки уменьша­ ются в объеме и теряют прочность. Были предложены различные

121

способы сохранения прочности, например путем добавки к угле­ кислым солям гидроокиси кальция [153].

Нормальный срок службы катализатора 40—45 суток. После этого аппарат подлежит чистке от накопившегося в испарителе нелетучего остатка, а катализатор заменяется свежим. Расход, катализатора около 0,3—0,35% от полученной камфары.

В техническом изобориеоле содержатся примеси терпеновых углеводоро­ дов, которые в основном гидрируются во время процесса дегидрирования борнеолов. Кроме того, некоторое количество изокамфаиа образуется в резуль­ тате дегидратации изобориеола и гидрирования образовавшегося камфена. При дегидрировании изобориеола в жидкой фазе часть этих примесей уда­ ляется с отгонкой растворителя и в головных погонах камфары. При паро­ фазном дегидрировании все примеси, содержащиеся в изобориеоле, остаются в камфаре. Поэтому камфара, полученная из одного н того же сырья паро­ фазным методом, всегда имеет несколько худшее качество, чем камфара, по­ лученная жидкофазным методом.

Г ЛАВ А VIII. ПОЛУЧЕНИЕ КАМФАРЫ ОКИСЛЕНИЕМ КАМФЕНА

В начале текущего столетия камфару получали окислением камфена хромовой кислотой, но со временем этот способ был заменен синтезом камфары из камфена через изоборнеол.

Поскольку окисление камфена достаточно долго и широко осуществлялось в промышленности, его следует рассмотреть.

1. Получение камфары окислением камфена хромовой кислотой

Окисление камфена производится водными растворами дву­ хромовокислого натрия, подкисленными серной кислотой, при 90°С, т. е. при температуре более высокой, чем температура плавления камфена. В начале процесса реакция идет на поверх­ ности раздела двух жидких фаз — расплавленного камфена и водного раствора окислителя. По мере образования камфары температура плавления фазы, состоящей из камфена и образо­ вавшейся из него камфары, повышается и во второй половине реакции эта фаза превращается в твердую. Поэтому в дальней­ шем реакция протекает на поверхности раздела жидкой и твер­ дой фаз.

Образование камфары при окислении камфена хромовой кис­ лотой представляется на первый взгляд неожиданным, так как, исходя из аналогии с окислением других непредельных углево­ дородов и учитывая строение камфена (I), при его окислении

125

следовало бы ожидать образование не камфары, а, в зависимо­ сти от глубины окисления, камфенгликоля (II), камфениловой кислоты (III) и камфенилона (IV):

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимо­ действуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (Н30 +), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. VI. 1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстанов­ ление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехва­ лентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалент­ ного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превышает скорость окис­ ления камфена по двойной связи, камфара образуется в каче­ стве основного продукта реакции:

Образование качества промежуточного продукта изоборниль­ ного эфира хромовой кислоты было доказано. [189].

Окисление камфеиа в камфару сопровождается рядом побочных реакций. Эти реакции можно разделить на три группы.

Кпервой группе относятся реакции окисления камфена по двойной связи.

Кпродуктам этой группы реакций, помимо названных камфенгликоля (II), камфениловой кислоты (III) и камфенилона (IV), можно отнести окись кам­

феиа (VII) и камфенилаиовый альдегид (VIII). Последний образуется в ре­ зультате изомеризации окиси камфеиа (с. 125).

Ко второй группе относятся вторичные реакции окисления камфары, образовавшейся на первой стадии процесса. Эти реакции, ведущие к образо­ ванию камфарной, камфароновон и изокамфароновой кислот, п-дикетокамфаиа и 6 -кетокамфары, уже были рассмотрены (гл. VI 1.2).

124

К третьей группе относятся реакции сульфатирования терпенов за счет присутствующей в водном растворе серной кислоты. Эти реакции (хотя в них вступает и сравнительно небольшое количество вещества) очень вредны, так как образующиеся водорастворимые сульфопродукты вызывают серьезные затруднения при последующей регенерации хромовой кислоты из восстанов­ ленных растворов хромовых солей.

Как видно из уравнений реакций, для окисления 1 моля камфена в камфару необходимо затратить Уз моля двухромово­ кислого натрия, или на 100 массовых частей камфена соответст­ венно 64 массовые части двухромовокислого натрия. Фактиче­ ский же расход двухромовокислого натрия значительно больше и составляет от 150 до 250% от теоретически необходимого ко­ личества. Такой расход двухромовокислого натрия является ре­ зультатом нескольких причин. Во-первых, для полного окисле­ ния камфена необходимо вводить в реакцию некоторый избыток ■окислителя, который остается невосстановленным до самого конца реакции, во-вторых, часть окислителя расходуется на по­ бочные реакции. Расход двухромовокислого натрия на них до­ вольно значителен, так как эти реакции связаны с более глубо­ ким окислением, чем окисление камфена в камфару. Так, если на окисление 1 моля камфена до камфары затрачивается 1 г-атом кислорода, то на окисление 1 моля камфары до камфар­ ной кислоты затрачивается 3 г-атома кислорода, а на окисление 1 моля камфары до камфароновой кислоты 8 г-атомов кислорода. Особенно сильно возрастает расход окислителя, если в камфене содержится примесь других терпенов. Последние могут окис­ ляться вплоть до простейших органических кислот и углекислого газа.

При наличии двух фаз, из которых одна твердая, трудно до­ биться полного окисления камфена до камфары, так как камфен, находящийся внутри твердых комков, теряет контакт с окислителем. Поэтому обычно камфара, полученная окисле­ нием камфена, содержит 2—3% неокислившегося камфена, что снижает ее качество. Чтобы устранить эти недостатки, к камфену иногда добавляют парафиновое масло или бензол. Но и при работе в присутствии растворителя диффузионное торможе­ ние сохраняется, особенно в концереакции, поскольку окисле­ ние проходит значительно быстрее, чем диффузия камфена на поверхность раздела фаз. Так как в конце реакции почти вся по­ верхность раздела фаз занята камфарой, то в это время созда­ ются благоприятные условия для ее окисления. Многие из

125

побочных продуктов растворимы в воде. Переход этих продуктов в раствор создает благоприятные условия для их дальнейшего окисления, что влечет за собой большой перерасход двухромово­ кислого натрия.

Чтобы уменьшить диффузионное торможение реакции, уско­ рить окисление камфена и замедлить образование вторичных по­ бочных продуктов, предлагалось вести процесс в присутствии 2,5% нафтеновых сульфокислот, которые играют роль эмульга­ тора [27]. Продолжительность реакции при этом снижается в два раза при одновременном увеличении выхода камфары с 80 до 88%. К сожалению, в работе не указано о последующей регене­ рации хромовых растворов. В то же время не исключено, что наличие в этих растворах растворенных сульфокислот может вызвать значительные затруднения при электрохимическом окис­ лении хрома.

На практике окисление производили при 90°С в вертикальных или гори­ зонтальных аппаратах, выложенных диабазовой плиткой и снабженных освин­ цованными мешалками. Чтобы уменьшить побочные реакции, применяли раз­ бавленные растворы окислителя и вводили в процесс минимальное количество" серной кислоты. По Аскану [189], 100 кг камфеиа с температурой кристалли­ зации около 40°С окисляли раствором 123 кг двухромовокислого натрия в пе­ ресчете на безводный (что составляет 190% от теоретически потребного коли­ чества) в 2194 л воды, подкисленной 200 кг серной кислоты. Количество серной кислоты употребляли, исходя из расчета получения 2 % свободной сер­ ной кислоты в растворе сернокислого натрия и трехвалеитиого хрома в слу­ чае полного восстановления хромовой кислоты. Так как восстановление хро­ мовой кислоты было неполное, кислотность раствора получалась несколько большей. Камфару отсасывали на нутче, промывали водой или раствором щелочи и перегоняли. Выход сырой неперегнанной камфары в пересчете на безводную составлял 88—90% от теоретического количества. Последующая перегонка сопровождалась дополнительными потерями. Перегнанная кам­ фара имела температуру кристаллизации 152—15341 и содержала 2—3% камфена. Низкая температура кристаллизации в основном зависела от низ­ кого качества исходного камфеиа, который получали борнилхлоридным спо­

Окисление камфена хромовой кислотой в довоенный период осуществля­ лось на одном из заводов Советского Союза. Режим окисления позволял получать камфару с температурой кристаллизации 167—169°С, с незначитель­ ным содержанием камфена за счет более жесткого режима окисления, при котором присутствующие в камфене феихеиы окисляются до углекислого газа и водорастворимых кислот. При этом частично окислялась и камфара, в ре­ зультате чего ее выход был значительно ниже, чем в условиях, описанных Асканом.

Для окисления 100 кг камфена с температурой кристаллизации 35°С брали 152 кг двухромовокислого натрия (в пересчете на безводный, что со­ ставляет 230% от теоретически необходимого количества) и 308 кг крепкой серной кислоты, растворенных в 2190 кг воды. Реакцию вели при 90°С, при­ чем окислитель вводили не сразу, а за три-четыре приема. После того как химическим анализом устанавливали, что введенная в реакцию хромовая кис­ лота использована, раствор солей хрома выводили из аппарата и вводили

шихся при окислении органических кислот, перегоняли с водным паром и отжимали иа центрифуге.

126

2. Использование восстановленных хромовых растворов

При получении камфары окислением камфена хромовой кис­ лотой на каждую тонну камфары получают в качестве отхода 25—35 т разбавленного раствора сернокислых солей трехвалент­ ного хрома, содержащего некоторое количество невосстановлен­ ной хромовой кислоты. Рациональное использование этого от­ хода было необходимо не только из экономических, но и из •санитарных соображений.

Раствор имеет примерно следующий состав: соединения хрома в пересчете на Cr2(S04)3 7—9%; Na2S04 2,5—3,3; H2S04 2 -5 % .

Возможно несколько направлений использования восстанов­ ленных хромовых растворов [182]:

1) переработка в хромовые квасцы, которые применяются в большом количестве для дубления кожи и электролитического хромирования;

2)переработка в хромовокислые и двухромовокислые соли путем окислительного обжига, осажденного из растворов гидрата окиси хрома;

3)электрохимическое окисление растворов с целью превра­ щения солей трехвалентного хрома в хромовую кислоту.

Получение хромовых квасцов из восстановленных хромовых растворов встречает известные затруднения. Во-первых, растворы мало концентриро­ ваны; среднее содержание Cr2(S04) 3 (8 г в 100 г раствора) соответствует содержанию 20 г хромовокалиевых квасцов K2S0 4 -Cr2(S0 4 )3-24H20 в этом же количестве раствора, что лежит в пределах их растворимости. Во-вторых, сернокислый хром в восстановленных хромовых растворах находится в виде зеленой формы, из которой хромовые квасцы некристаллизуются *. Поэтому для получения хромовых квасцов необходимо сначала восстановить содержа­ щуюся в небольшом количестве в растворе хромовую кислоту до сернокислой соли трехвалентного хрома (для чего может быть использован сернистый газ), затем осадить трехвалентиый хром содой в виде гидрата окиси, осадок отфильтровать и растворить в серной кислоте. Следует отметить, что гидрат окиси хрома выпадает в виде осадка, который трудно отфильтровывается. По-видимому, в связи с изложенными трудностями получение хромовых квас­ цов из восстановленных хромовых растворов не нашло практического приме­ нения в технике.

На первый взгляд кажется возможным использовать в качестве дубителя восстановленный раствор хромовых солей после нейтрализации содержащейся

* Сернокислый хром в кристаллическом состоянии и в растворах изве­ стей в двух формах (фиолетовая и зеленая), которые принципиально раз­ личны по своему строению. Фиолетовая форма сернокислого хрома раство­ ряется легче зеленой в воде (30 г Cr2 (S04h в 100 г раствора). Она полу­ чается путем растворения гидрата окиси хрома в серной кислоте или при восстановлении хромовой кислоты при комнатной температуре. При нагревании до 40°С фиолетовая форма переходит в зеленую. В случае прибавления к рас­ твору фиолетовой формы сернокислого хрома раствора сернокислого калия выпадают хромовые квасцы. Учитывая высокую растворимость фиолетовой формы сернокислого хрома в воде и сравнительно низкую растворимость хромовых квасцов, получают их высокий выход при осаждении [297].

127

в нем серной кислоты и некоторого упаривания раствора. Однако в связи с перевозкой растворов это неудобно.

Переработка осажденного из растворов гидрата окиси хрома в соли хро­ мовой кислоты путем окислительного обжига в присутствии соды н извести (для рыхления массы) также не получила практического применения, хотя этим способом н осуществляется почти все мировое производство солей хро­ мовой кислоты нз тонкоизмельченного хромистого железняка. По-видимому, проведение этих операций оказалось экономически невыгодным.

В промышленности осуществляется электрохимическое окис­ ление трехвалентного хрома, содержащегося в отходах от окис­ ления органических веществ. Однако и этот процесс имеет свои отрицательные стороны.

Главное затруднение связано с образованием водораствори­ мых побочных продуктов окисления камфена. Летучие продукты, например уксусная кислота, удаляются при выпаривании раствора. Нелетучие, как, например, сульфокислоты терпенов, непрерывно накапливаются в растворах. Вследствие накопления этих продуктов при электрохимическом окислении хромовых растворов наблюдается сначала образование пенообразных пле­ нок на поверхности свинцовых электродов, а затем их разру­ шение.

По данным Аскана, себестоимость камфары, полученной окислением камфена хромовой кислотой, была выше себестои­ мости камфары, полученной дегидрированием изоборнеола [189]. Это послужило причиной отказа от окисления камфена хром­ пиком, тем более, что в санитарном отношении этот процесс оставляет желать много лучшего.

3. Окисление камфена другими окислителями

не только как окислитель, но и как гидратирующий агент. Поэ­ тому образование камфары при окислении камфена характерно именно для случая применения хромовой кислоты и не проис­ ходит при окислении камфена другими окислителями.

Г Л А В А IX. РЕКТИФИКАЦИЯ СЫРЬЯ

ИПОЛУПРОДУКТОВ

1.Общие вопросы ректификации терпенов

Ректификацию терпенов вследствие их термической неустой­ чивости осуществляют в вакууме. Чтобы разобраться, в какой мере это обосновано, рассмотрим в качестве примера термиче­ скую устойчивость а- и р-пиненов и возможные потери этих терпенов вследствие термических превращений при ректифика­ ции скипидара под атмосферным давлением;

128

При термических превращениях а-пинена (I) образуются

и мирцена происходит по уравнению реакций первого порядка

тельность превращений а-пинена и р-пинена при 184,5 и 204,5°С вычислена из опубликованных в литературе констант скоростей реакции по уравнению реакций первого порядка

в кубах периодически действующих аппаратов должна колебаться между 160°С в начале гонки и 170—175СС в конце гонки, когда содержание пинена в кубе уже невелико. Как видно из табл. 27, при условии многосуточной перегонки это может привести к потере заметного количества пиненов. Наобо­ рот, в условиях работы непрерывно действующей колонны, учи­ тывая пребывание скипидара в колонне не более 12 ч, потери пиненов от термических процессов не могут превысить 1%. Основная масса пинена находится в укрепляющей части ко­ лонны, где температура не превышает 160°С отчего потери из-за термических процессов уменьшаются.

Термическая устойчивость другого основного компонента скипидаров Д3-карена превосходит термическую устойчивость а- и р-пиненов [13].

Термическая устойчивость камфена и трициклена также зна­ чительно превосходит термическую устойчивость пиненов, поэтому и ректификацию продуктов изомеризации пиненов на ко­ лоннах непрерывного действия можно было бы проводить при атмосферном давлении без опасения вызвать значительные по­ тери из-за термических превращений камфена и трициклена. Препятствием в этом случае может служить только наблюдаю­ щаяся при нагревании полимеризация терпинолена [317], кото­ рый содержится в изомеризатах (~ 6% )- Термическая неустой­ чивость терпинолена при температуре ректификации количест­ венно не изучена.

Из вышеизложенного следует, что многие терпены довольно устойчивы по отношению к нагреванию, а поэтому во многих случаях термическая неустойчивость терпенов не может служить препятствием для ректификации их смесей под атмосферным давлением (если последняя производится на колоннах непре­ рывного действия).

130