книги / Химия и технология камфары

Таблица 34

Давления насыщенных паров жидких терпеновых углеводородов при разных значениях температуры, полученные экспериментально или вычисленные из наиболее достоверных данных

141

*По работе [75].

**Вычислено по уравнению (16).

Зависимости упругости паров в мм рт. ст. (Р ) от абсолютной темпера­ туры (Г) описываются уравнениями:

для интервала от 0 до 40°С

Упругости насыщенных паров борнеола [328] при разных тем­ пературах сведены в табл. 36. Упругости насыщенных паров изоборнеола были также изучены [58], однако данные не вну­ шают доверия, так как отсутствует линейная зависимость log Р от Т.

142

Т абли ц а 36

Давление насыщенных паров борнеола при определении статическим и динамическим методами [328]

от продуктов формилирования и ацетилирования

Отгонка органических кислот от изоборнильных эфиров, образовавшихся при формилировании и ацетилировании камфена, возможна только в случае отсутствия в перегоняемом продукте катализатора, применяемого при получении изобор­ нильных эфиров, так как он катализирует не только прямую реакцию образования эфира, но и обратную реакцию его рас­ щепления.

В продуктах формилирования и ацетилирования камфена, кроме эфира изоборнеола и органической кислоты, всегда со­ держится небольшое количество камфена и трициклена.

Эти терпены желательно собирать при перегонке и возвра­ щать в процесс.

Отгонку органических кислот целесообразно проводить под вакуумом в аппарате непрерывного действия. Это сокращает продолжительность пребывания эфиров в горячем состоянии и тем уменьшает возможность их расщепления.

Данные по равновесиям жидкость—пар для бинарных рас­ творов: уксусная кислота—камфен и уксусная кислота—уксус­ ный эфир изоборнеола, необходимые для расчета аппаратуры, приведены в табл. 37 и 38 [143].

Из табл. 37 видно, что камфен при давлении 100 мм рт. ст. образует с уксусной кислотой азеотропную смесь с минимумом температуры кипения, содержащую 80% уксусной кислоты (массовых). Наличие азеотропии создает благоприятные усло­ вия для выделения непрореагировавшего камфена и возвраще­ ния его в реакцию. Чрезвычайно большая разница между со­ ставами жидкой и паровой фаз в системе уксусная кислота — уксусный эфир изоборнеола облегчает отделение уксусной кислоты от эфира изоборнеола.

14а

Таблица 37

Равновесие жидкость—пар для бинарного раствора уксусная кислота— камфеи при 100 мм рт. ст.*

Данные по равновесию жидкость — пар для бинарных рас­ творов муравьиная кислота — муравьиный эфир изоборнеола и муравьиная кислота — камфен не были опубликованы. Однако известно, что разделение этих смесей может быть осуществлено при давлении 100—150 мм рт. ст. без разложения эфира при условии, если продукт находится в нагретом состоянии не более 5—6 ч [145]. Для расчета колонны в этом случае могут быть использованы данные по равновесию в системе уксусная кис­ лота— уксусный эфир изоборнеола, которые не должны

144

существенно отличаться от данных по равновесию между жид­ костью и паром в системе муравьиная кислота — муравьиный эфир изоборнеола.

7.Укрепление уксусной и муравьиной кислот

Вслучаях, когда при формилировании и ацетилировании

камфена уксусная и муравьиная кислоты вводятся в избытке, а затем отгоняются из продуктов реакции, их концентрация при этом падает. Падение концентрации происходит за счет части кислоты, расходуемой на реакцию, вода остается в отработан­ ной кислоте. Например, при формировании камфена 100%-нь1М избытком 98%-ной муравьиной кислоты в присутствии катио­ нообменных смол непрореагировавшая кислота возвраща­ ется в виде 96%-ной. При ацетилировании камфена наблюда­ ется аналогичное явление. Отогнанные кислоты по возвращении в новый цикл необходимо укреплять до исходной концентрации. Процесс может быть построен таким образом, чтобы одновре­ менно с крепкой высококонцентрированной кислотой получалась 50—80%-ная органическая кислота. Полученные после разгонки разбавленные органические кислоты можно использовать для нейтрализации щелочных растворов формиата и ацетата нат­ рия, получаемых после гидролиза эфиров, перед выпаркой этих

Наличие азеотропии не позволяет обезводить ректификацией при атмосферном давлении разбавленную муравьиную кислоту, но не мешает разделить ректификацией кислоту, концентрация которой превышает концентрацию азеотропной смеси, и полу­ чить при этом высококонцентрированную муравьиную кислоту и азеотропную смесь. Данную операцию можно рассматривать

как ректификацию бинарной системы муравьиная кислота — азеотропная смесь, т. е. азеотропную смесь муравьиной кислоты с водой можно принимать за один компонент. Легколетучим

приведены в работе [83]. Смещение азеотропной точки системы муравьиная кислота —

вода при изменении давления позволило Гельперину и Новико­ вой [42, 43] разработать метод укрепления муравьиной кислоты любой концентрации до желаемой крепости, пользуясь двумя колонными аппаратами, из которых один работает при атмо­ сферном давлении, а второй — при давлении 50 мм рт. ст. На колонном аппарате, работающем при атмосферном давле­ нии, отгоняется вода из слабой кислоты, а азеотропная смесь, содержащая 77,5% муравьиной кислоты (как остаток),

146

направляется на вторую колонну, работающую в вакууме. Здесь отгоняется высококонцентрированная муравьиная кислота, а остаток, состоящий из 66%-ной муравьиной кислоты, возвра­ щается на первую колонну. Расчет показывает, что первая колон­ на должна иметь 8—10 теоретических тарелок в укрепляющей части и 8,5—12 — в исчерпывающей части, т. е. всего около 20 теоретических тарелок. Вторая колонна, работающая в ваку­

и ее укрепление можно производить обычным методом. Данные о равновесии жидкость— пар для бинарного раствора вода — уксусная кислота приведены в работе [83]. Обезвоживание уксусной кислоты может быть произведено также посредством азеотропной перегонки, используя в качестве антренера н-про- пилацетат, образующий азеотроп, кипящий при 81®С с содержа­ нием 14% воды, и н-бутилацетат, образующий азеотроп, кипя­ щий при 90,7°С с содержанием 27% воды [105, 287].

Г Л А В А X. ПРОИЗВОДСТВО КАМФАРЫ ИЗ ПИХТОВОГО МАСЛА

1. Некоторые исторические сведения

Первые исследования пихтового масла были выполнены в Питербурге Голубевым в конце XIX начале XX столетия. Было установлено, что пихто­ вое масло содержит до 40—45% (—)-борнилацетата, (—)-борнеол и (—)- камфен. Эти вещества были выделены практически чистыми даже с точки зрения современных требований [47, 50, 51]. Голубев же разработал способ превращения борнилацетата в камфару, который сводился в выделению борнилацетата, его гидролизу, окислению борнеола азотной кислотой и возгонке камфары [48, 49].

В 1907 г. на заводе Жукова был осуществлен разработанный Голубевым синтез камфары. Производство просуществовало недолго, в связи с резким снижением цены на японскую камфару.

Тот же синтез, но на основе несравненно более совершенной технологии, был осуществлен в Ленинграде на Охтинском химическом комбинате в 1929 г. [182]. Производство просуществовало вплоть до начала второй мировой войны.

В 1934 г. производство синтетической камфары нз пихтового масла было организовано в Новосибирске *. Здесь превращение борнеола в камфару осу­ ществляли уже не окислением азотной кислотой, а каталитическим дегидри­ рованием [164]. В результате стали получать камфару без примеси нитросоедннений. Камфара, полученная этим способом из пихтового масла, имела левое оптическое вращение и была практически оптически чистой.

В результате работ Вершинина с сотрудниками [163] в Со­ ветском Союзе было разрешено применять (—)-камфару, по­ лученную из пихтового масла, для перентерального введения

* Со временем производство было перенесено на Урал.

в организм наряду с (+ ) -японской камфарой и, в настоящее время, в нашей стране для этой цели используют почти исклю­ чительно камфару, полученную из пихтового масла.

2. Особенности пихтового масла как сырья для производства камфары

В состав пихтового масла входит около 100 компонентов, большинство из них содежится в очень небольшом количестве, порядка сотых долей процента, главные же сантен 3—4%, трициклен 2—4, а-пинен 10—30, (—)-камфен 10—25, (—)-р-пинен

новые спирты 2—4% [50, 108, 152, 182]. Состав сесквитерпенов сложен и до конца не изучен, в их состав входят углеводороды и спирты. Главными компонентами среди сесквитерпеновых углеводородов являются: кариофилен (1)~40% , гумулен (II) и безаболен (III) в сумме около 45%. Кислородные производ­ ные составляют около 30% от общего содержания сесквитер­ пенов, т. е. около 1% от массы пихтового масла [108, 109]:

Поскольку в пихтовом масле содержатся камфен и борнилацетат, а при получении синтетической камфары из пинена по­ лучают камфен и изоборнилацетат в результате ряда химиче­ ских превращений, на первый взгляд может показаться, что переработка в камфару пихтового масла представляет собой как бы упрощенную переработку в камфару скипидара. Однако это не совсем так. Из-за наличия в пихтовом масле сесквитер­ пенов, имеющих высокие температуры кипения, сравнительно близкие к температуре кипения борнилацетата, их не отделяют от борнилацетата при ректификации масла или отделяют лишь частично. В результате сесквитерпены попадают во все полу­ продукты производства и в камфару, которая должна подвер­ гаться специальной очистке для их отделения. Это приводит к существенным отличиям в переработке борнильного эфира, выделенного их пихтового масла, от переработки изоборнильного эфира, полученного из скипидара.

148

Выделить ректификацией из пихтового масла камфен не уда­ ется из-за присутствия в нем а-пинена, кипящего при темпера­ туре на 2°С ниже, чем камфен. Поэтому для получения рацеми­ ческой камфары из камфена целесообразно выделять ректифи­ кацией пинено-камфеновую фракцию и подвергать ее изомеризации [159]. Следует, однако, иметь в виду, что в пихто­ вом масле содержится сантен (IV) (т. кип. 140°С), который необходимо отделять от пинено-камфеновой фракции или от

полученного из нее изомеризата, так как в процессе дальней­ шего синтеза он превратится последовательно в эфир сантенола (VI) через ион V, сантенол (VII) и сантенон (VIII) т. пл. 58— 61°С, который будет загрязнять камфару. Содержание 3—4% сантена в пихтовом масле, если его не отделять при ректификации, поднимается в пинено-камфеновой фракции до 8—10, а в техническом камфене до 10—15%.

3. Ректификация пихтового масла

Пихтовое масло ректифицируют с целью выделить (—)-бор- нилацетат и пинено-камфеновую фракцию. В качестве побочных продуктов получают сантеновую головку, фракцию моноциклических терпенов и небольшой остаток от перегонки, содержа­ щий борнилацетат и значительное количество сесквитерпенов. Отбор пинено-камфеновой фракции нецелесообразно произво­ дить на той же колонне, где выделяют борнилацетат, требуются более эффективные колонны. Поэтому при выделении борнилацетата сначала отгоняют всю смесь монотерпеновых угле­ водородов от борнилацетата, а затем эту смесь подвергают самостоятельной ректификации, разделяя ее на сантеновую головку, пинен-камфеновую фракцию и фракцию, содержащую

149

Д3-карен, моноциклические терпены и пр. Сырой (—)-борнила- цетат содержит примесь борнеола, сесквитерпенов и смолистых веществ, от которых его освобождают дистилляцией в вакууме. В кубовом остатке от вакуум-дистилляции содержится еще борнилацетат, который можно извлечь отдувкой водяным паром, однако получаемый при этом продукт в такой степени загрязнен сесквитерпенами (до 25—30%), что его использование в произ­ водстве камфары вряд ли целесообразно, тем более что содер­ жание борнилацетата в этой фракции не превышает 3—3,5% от его общего количества. Вследствие сравнительно небольшого объема производства и значительных колебаний в составе пих­ тового масла ректификацию пихтового масла обычно произ­ водят в аппаратуре периодического действия.

При расчете колонны для выделения борнилацетата пихтовое масло мо­ жно рассматривать условно как бинарную смесь борнилацетата с лимоненом

4.Использование пинен-камфеновой фракции

Вцелях использования пинена, содержащегося в пинен-кам­ феновой фракции, и облегчения выделения из нее камфена было предложено превращать в камфен и моноциклические терпены содержащийся во фракции пинен путем ее нагревания с соот­ ветствующими катализаторами [159]. Использование в качестве катализатора активированной глины поднимало содержание ЕЭВ во фракции на 5—6% (до 80%) и при последующей рек­

вого катализатора удалось бы получить еще лучшие результаты.

Пинен-камфеновая фракция пихтового масла содержит камфен с очень высоким оптическим вращением: ([а]с— 92° [51], [а]с — 106° [152], что при­ ближает его к оптически чистому (гл. XIII). Поэтому пинен-камфеновая фракция может быть использована для получения практически уникального реактива — камфена с очень высокой оптической активностью. В этом случае камфен следует выделять, не прибегая к изомеризации присутствующего пи­ нена, так как она сопровождается рацемизацией.

Пинен-камфеновая фракция может быть использована и как раствори­ тель, заменяющий скипидар в некоторых областях его применения.

5. Переработка борнилацетата в камфару

Дистиллированный борнилацетат, выделенный из пихтового масла, имеет примерно следующий состав: монотерпены 1—3%, борнилацетат 85—90, борнеол 2—8, сесквитерпены 5—7%. Внешне процесс переработки борнилацетата в камфару ничем не отличается от уже описанной переработки изоборнилацетата и изоборнилформиата (гл. VI и VII). Борнилацетат гидролизуют

150