книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

Рис. 1.1. Зависимость минимальной ско­ рости сближения частиц, обеспечиваю­ щей коагуляцию, от их характерного размера:

1 — сферические частицы; 2 — плоские диско­ образные частицы толщиной 2Ri, RilRM^ 0,1.

Пунктир — участки кривых, соответствующие проскальзыванию жидкости на поверхностях частиц с коэффициентом (3 —1-I0-5 м2-с/кг

скорость частиц и0, необходимую для коагуляции. Рис. 1.1 ха­ рактеризует область значений v0 и RM, при которых возможна коагуляция [выше кривой 1 для изометричных частиц (f = 0) и выше кривой 2 для плоских дискообразных частиц (i = l)]. Зна­ чение цмин, соответствующее потере агрегативной устойчивости

суспензии иллитовой глины под воздействием ультразвука. Выше было отмечено, что для коагуляции в динамических

условиях роль гидродинамического фактора гораздо более су­ щественна, чем фактора поверхностных сил в теории ДЛФО. Однако было бы неправильным считать, что в динамических условиях коагуляции вообще не зависит от характера поверх­ ности частиц. Эта зависимость проявляется, причем именно че­ рез гидродинамический фактор. | Рассмотрим влияние на коагу­ ляцию гидрофобизации поверхности частиц, в результате кото­ рой жидкость приобретает способность скользить по поверхно­ сти частиц. Наиболее правомочным является допущение [24], согласно которому тангенциальная скорость перемещения жид­ кости пропорциональна тангенциальному напряжению, действу­ ющему в этой точке, с коэффициентом проскальзывания [}, что и предполагалось при написании условий (1.5) и (1.6). Выше было показано, что проскальзывание жидкости необходимо учи­ тывать, если 6т}(1>./?;, где Ri — радиус кривизны поверхности частицы. Легко понять физический смысл величины гф, имею­ щей размерность длины. При течении жидкости через капил­ ляр диаметром DKее расход в (1+8гф/Ас) раз больше, чем при полном прилипании к стенкам капилляра, т. е. скольжение эк­ вивалентно уширению капилляра на величину порядка гф. Си­ ла гидродинамического сопротивления движению отдельной сферической частицы при 6r\$^$>R0 отличается от силы, опреде­ ляемой по формуле (1.3) (при условии 6riP3>i?o) лишь числен-

21

ным множителем 2/3. Из (1.10) и (1.34) следует, что это отли­ чие гораздо более существенно при сближении частиц до рас­ стояний h<^Ri. Решая (1.12) при 6r|^^>i?i, получим критерий коагуляции

ется условием, накладываемым не на число Рейнольдса, а на другое гидродинамическое безразмерное число и0р(}. Величина hK не входит в (1.40), так что зависимость условия коагуляции от параметров поверхностных сил в первом приближении вооб­ ще отсутствует. Так как условие 6г]Р»Яг с большей вероятно­ стью выполняется для анизометричных частиц, то для таких ча­ стиц факт проскальзывания жидкости является более сущест­ венным. Для численных оценок минимального значения скоро­ сти цмии, соответствующего коагуляции, воспользуемся экспери­ ментальным результатом [25]: (5даЫО“5 м2-с/кг, бг^даКК7 м для воды на поверхности гидрофобизированного кварца. На рис. 1.1 пунктиром проведены кривые, соответствующие такой гидрофобизации.

Как известно, наиболее мощным фактором стабилизации дисперсных систем, в том числе и в динамических условиях, является структурно-механический фактор. В соответствии с представлениями П. А. Ребиндера агрегативная устойчивость дисперсных систем, стабилизованных ПАВ, в статических усло­ виях обеспечивается высокой вязкостью и механической проч­ ностью адсорбционного слоя ПАВ и лиофильностью его наруж­ ной части [4, 26]. В динамических условиях, как указано в [15], механизм обеспечения устойчивости дисперсной системы с помощью ПАВ иной. Действительно, экспериментально уста­ новлено, что система, устойчивость которой в статических усло­ виях обеспечена структурно-механическим барьером, может по­ терять устойчивость в динамических условиях [15]. Возможным объяснением этого явления служит лиофобно-лиофильная мо­ заичность поверхности частиц, т. е. наличие на них областей, свободных от адсорбционного слоя. В динамических условиях увеличивается вероятность соприкосновения частиц по лиофобным участкам, что и приводит к потере устойчивости.

Как следует из приведенных ниже оценок, потеря устойчи­ вости в динамических условиях может происходить и в систе­ мах, частицы которых полностью покрыты слоем ПАВ. В этом случае нарушение агрегативной устойчивости системы в дина­ мических условиях должно быть связано с процессами, проте­ кающими при столкновении частиц в адсорбционном слое. Та­

22

ких процессов может быть два: вытеснение молекул ПАВ из зазора между частицами, т. е. выдавливание слоя ПАВ, и упру­ гая деформация слоя. Сравним роль этих процессов.

Пусть, например, адсорбционный слой ПАВ толщиной б име­ ет вязкость rie и модуль упругости Ее,. Две поверхности (части­ цы), имеющие радиусы кривизны, минимальный из которых ра­ вен Ri, и находящиеся на расстоянии h, начинают сближаться ео скоростью v0. Сила вязкого сопротивления составляет вели­ чину порядка r\e,v0R ia/h [20], следовательно, работа против этой силы, которую надо совершить, чтобы существенно сблизить по­ верхности — порядка тиоо#,8. Работа, которую надо совершить против сил упругости, составит порядка Ee,RР [21]. Если выпол­ няется неравенство г^voR f^E ^R S2, т. е. vo^$>E682/(r)0Ri), то процесс упругой деформации слоя ПАВ является гораздо бо­ лее энергетически выгодным, чем процесс вытеснения молекул ПАВ. Поэтому можно считать, что в данном случае столкнове­ ние частиц происходит так же, как если бы слои были чисто упругими с модулем упругости Е6. Например, для адсорбцион­

процесс упругой деформации адсорбционного слоя более энерге­ тически выгоден, чем процесс его вытеснения, если ц0^ 106м/с при Rо^О,1 мкм. В этом случае за время взаимодействия час­ тиц в зазоре между ними не успеет проявиться текучесть слоя, а значит, и произойти перераспределение молекул. Следова­ тельно, если в статических условиях при столкновении частиц, покрытых слоями ПАВ, важную роль играют процессы десорб­ ции молекул адсорбционных слоев [28], их взаимопроникнове­ ния [29], то в динамических условиях адсорбционный слой ве­ дет себя как чисто упругий.

Учитывая сказанное, рассмотрим в качестве модели, описы­

если при столкновении частиц максимальное напряжение, раз­ вивающееся в слоях, сравнимо с критическим значением Р6, кР, т. е. с прочностью слоя, то слой будет «пробит». В соответствии с [27] Р6,кр~Ее, так что условие «пробоя» можно сформулиро­ вать так: слой будет «пробит», если деформация его сравнима с толщиной б.

Используемый здесь термин «пробой слоя» условен. Ясно лишь, что развитие в слое напряжения, выше критического, или деформации, сравнимой с его толщиной, является необходимым условием потери агрегативной устойчивости. Можно ли считать это условие также и достаточным, требует дополнительного об­ суждения. Во всяком случае, при выполнении этого условия интенсифицируется ряд процессов, облегчающих коагуляцию, например, усиливается вероятность отрыва молекул ПАВ от по-

23

верхности частиц, становится возможным более тесное сближе­ ние этих поверхностей, т. е. начинают действовать поверхност­ ные силы притяжения, чему ранее препятствовал адсорбционный слой ПАВ. В результате этих явлений, которые можно назвать пробоем слоя, происходит эффективная лиофобизация в дина­ мических условиях поверхностей частиц, лиофильных в статиче­ ских условиях.

Эти предпосылки лежат в основе определения условия «про­ боя» слоя. Как и выше, рассмотрим процессы столкновения двух дискообразных и произвольных частиц, имеющих углы. (Величины, помеченные индексом i= 1, относятся к первым ча­ стицам, 1 = 2 — ко вторым. Если в формулах, относящихся ко вторым частицам, принять RM = R2 , то они будут описывать по­ ведение при столкновении двух сферических частиц).

Кинетическую энергию АЕк, сообщаемую частицам внешним источником, упругую энергию, которую может запасти слой при деформации, сравнимой с его толщиной, AEei и энергию AEdit диссипируемую за счет вязкого трения при сближении поверх­ ностей, оценим по формулам:

К

Сила гидродинамического сопротивления Ft описывается фор­ мулами (1.34) — (1.35) и (1.10) — (1.11) при t'=l и t'= 2 соответ­ ственно (в последнем случае R0— *Ri).

Критерий коагуляции можно записать в общем виде:

поверхностях частиц адсорбционного слоя ПАВ толщиной б. Соотношение (1.44) характеризует условие «пробоя» этого слоя, причем hK обозначает расстояние между слоями ПАВ, адсор­ бированными на поверхностях сталкивающихся частиц, при ко­ тором эти слои вступают в непосредственный упругий контакт;

24

10

Если адсорбционного слоя нет (б—ИЗ), то (1.44) переходит в критерии (1.38) и (1.41) при 6г]()<^7? и соответственно. Структурно-механический барьер является существенным фак­ тором устойчивости, если толщина слоя и его прочность Ркр до­ статочно велики:

«пробоя» слоя определяется главным образом гидродинамиче­

• с, р—>0, InR,/hKx 1. Для этой системы зависимость минималь­ ной скорости сближения частиц, при которой происходит «про­

этому (1.47) можно считать минимальной прочностью, которую должен иметь слой ПАВ, чтобы обеспечивать агрегативную устойчивость дисперсной системы в динамических условиях.

Выше при рассмотрении столкновения двух частиц в дис­ персной системе, содержащей жидкую и твердую фазы, была найдена минимальная относительная скорость частиц цМИн, ко­ торую им необходимо получить от внешнего источника, чтобы дисперсная система стала агрегативно неустойчивой. (Предпо­ лагалось, что «в статике» данная система была устойчивой.) Ясно, что условие По>цМии является лишь необходимым услови­ ем коагуляции. Покажем это на примере системы, устойчи­ вость которой в статических условиях согласно теории ДЛФО обеспечивается лишь электростатическим фактором. Как пока­

25

Преодолев этот барьер, частицы будут продолжать сближение и, сблизившись до расстояния h mm, вступят в непосредствен­ ный контакт. Можно показать, что сила гидродинамического сопротивления относительному движению частиц после возник­ новения зоны их непосредственного контакта имеет вид:

где «= /—2Ro — деформация; I — расстояние между центрами частиц.

В отличие от выражения (1.10), соответствующего отсутст­ вию контакта между частицами, в (1.50) появляется дополни­ тельное слагаемое, обратно пропорциональное /гМии2/3. При и ^ > $>hMim это слагаемое преобладает. Решая уравнение движения

найдем условие, которому должна удовлетворять скорость у» для того, чтобы частицы, вступившие в контакт, не смогли пре­ одолеть гидродинамического сопротивления:

Ер — модуль упругости материала частиц.

Таким образом, существуют два условия, необходимые для того, чтобы частицы, столкнувшись в жидкости, смогли бы коа­ гулировать. Во-первых, они должны обладать достаточной ско­ ростью, чтобы преодолеть гидродинамическое сопротивление и сблизиться до расстояния между поверхностями порядка /гми„, т. е. вступить в непосредственный контакт. Во-вторых, их ско­ рость должна быть не слишком высокой, так как в противном

где №;,0= М /(рЯ м).

26

Рис, 1.3. Зависимость относительного времени оседания частиц иллитовой гли­ ны при ультразвуковом воздействии от скорости колебаний частиц мелких фрак­ ций относительно крупных [16].

tQи t\ — соответственно время оседания частиц в отсутствие ультразвука и при ультразвуков вом воздействии

Таким образом, чем меньше величина Рг/Рм, т. е. чем менее изометричны частицы, тем в соответствии с (1.49) меньшие ско­ рости необходимы для преодоления гидродинамического сопро­ тивления сближению частиц. С другой стороны, как следует из (1.57), с уменьшением Рг/Рм снижается интервал значений Vo, соответствующих коагуляции, т. е. для сильно анизометричных частиц коагуляция возможна при малых скоростях, но в весь­ ма узком интервале их значений.

Эти выводы иллюстрирует рис. 1.3, на котором приведены результаты исследования коагуляции суспензии иллитовой гли­ ны при воздействии на нее ультразвукового поля с частотой v = 900 кГц [16]. Значения относительной скорости частиц vo, отложенные по оси абсцисс, полагались равными 2jiav (где а — амплитуда колебаний среды при ультразвуковом воздействии). Такая оценка v0 основывается на том, что при данной частоте v частицы размера менее микрометра увлекаются средой, а боль­ шие частицы остаются в покое. Поэтому скорость первых час­ тиц относительно вторых приблизительно равна скорости ко­ лебаний жидкости. Относительное время оседания частиц t 0/t резко возрастает при значениях ида 0,1 м/с. Примем следующие разумные оценочные значения параметров системы:

27

Из (1.57) получим, что интервал значений v0, соответствующих коагуляции, существует, если R 2 не менее 0,1 мкм, т. е. R2/RM ~ йк0,1. /Именно такое соотношение размеров характерно для частиц иллитовой глины [16]. Оценка цмин по формуле (1.49) дает значение 0,1 м/с. Таким образом, данная теория позво­ ляет интерпретировать экспериментальные данные [16].

Вьпле были рассмотрены процессы, происходящие при меха­ ническом воздействии на дисперсные системы, на уровне двух взаимодействующих частиц. Нетрудно оценить характерную от­ носительную скорость ц0, обеспечивающую коагуляцию, и для множества взаимодействующих частиц. Например, при вибра­ ционном взаимодействии на концентрированные дисперсные си­

По формулам, приведенным в данном разделе, можно оце­ нить, произойдет ли потеря агрегативной устойчивости. Следу­ ет отметить, что такая оценка возможна лишь при условии про­ текания инерционной коагуляции, которая характерца для до­ статочно крупных (более 10 мкм) частиц. Для частиц, меньших 10 мкм, необходимая для инерционной коагуляции скорость движения частиц составляет более 1 м/с, что редко реализует­ ся на практике. Поэтому для оценки агрегативной устойчивости систем малых частиц необходимо учитывать неинерционные ме­ ханизмы коагуляции; для сдвигового потока такой анализ при­ веден в [30].

Анализ, представленный в этом разделе, весьма важен для понимания процессов, возникающих при механических воздей­ ствиях на концентрированные дисперсные системы. Действи­ тельно, при механических воздействиях частицам сообщаются высокие относительные скорости. Учитывая, что концентриро­ ванные системы нередко содержат крупные частицы (размером порядка 10—100 мкм), то прежде чем переходить к анализу указанных процессов на макроскопическом уровне, следует вы­ яснить, возможна ли агрегация частиц в такой системе. Как показано в этом разделе, критерий агрегации в большой мере зависит от формы частиц. В соответствии с (1.55), чем менее изометричны частицы, чем более они «угловаты» (анизометричкы), тем ниже минимальные скорости, при которых происхо­ дит потеря агрегативной устойчивости, но вместе с тем более вероятен отскок частиц после соударения, т. е. уже интервал значений скоростей частиц, соответствующих коагуляции. Этот интервал, кроме того, сужается с ростом модуля упругости час­ тиц, т. е. вероятность коагуляции «мягких» частиц выше. Для обеспечения агрегативной устойчивости дисперсных систем,, подверженных механическим воздействиям, должны быть реа­ лизованы особые требования к адсорбционным слоям частиц, как фактору стерической стабилизации. Такая стабилизация

28

оказывается особенно эффективной для систем с анизометриче­ скими частицами, причем именно за счет адсорбции молекул стабилизатора на острых «углах» частиц. Принципиальная воз­ можность потери устойчивости стерически стабилизованной сус­ пензии в динамических условиях за счет «продавливания» ад­ сорбционного слоя экспериментально показана в [31].

Подводя итог рассмотрению особенностей коагуляции частиц в динамических условиях, характерных для большинства хими­ ко-технологических процессов, осуществляемых в дисперсных системах, следует особо подчеркнуть, что закономерности и критерии коагуляции в динамических условиях существенным образом отличны от установленных для статических условий. Учет этого отличия важен для определения оптимальных пара­ метров разнообразных процессов в дисперсных системах и осо­ бенно в концентрированных системах, содержащих твердые фа­ зы в жидкой среде.

1.2. УСТОЙЧИВОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

1.2.1. Агрегативная устойчивость в динамических условиях

Лиофильные дисперсные системы, частицы которых имеют ра­ диус менее 1 мкм, в соответствии с критерием самопроизволь­ ного диспергирования термодинамически устойчивы, так как изза участия частиц в броуновском движении они не могут обра­ зовывать структуру. Критерий самопроизвольного диспергиро­ вания определяет нижнюю границу области значений радиусов, частиц, способных к структурообразованию.

Грубодисперсные системы с размером частиц более 100 мкмтакже не могут образовывать структур, так как возникающая структура разрушается под действием силы тяжести. Именно» условие превышения силы тяжести, действующей на частицу,, над силой ее связи с соседними частицами в структуре и явля­ ется критерием агрегируемости [15], определяющим верхнюю» границу области значений радиусов частиц, способных к струк­ турообразованию.

Следовательно, системы, содержащие частицы радиусом от 1 до 100 мкм, агрегативно неустойчивы. Кроме того, они также седиментационно неустойчивы, так как броуновское движение, обеспечивающее седиментационную устойчивость коллоидных растворов, для таких систем не существенно. Однако если кон­ центрация дисперсной фазы большая, то вследствие агрегатив­ ной неустойчивости в системе образуется непрерывная структу­ ра, фиксирующая частицы и обеспечивающая седиментацион­ ную устойчивость дисперсной системы в статических условиях. Именно к таким системам следует относить термин высококон­ центрированные дисперсные системы (ВКДС).

Обычно при переработке в промышленности таких систем их структура разрушается, поэтому создание методов, обеспечива­

2»