книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

Из соотношения (IV.4) следует, что предельное напряжение •сдвига (так же, как и вязкость системы) резко возрастает с уменьшением среднего характерного размера. Величина f(q>)/Do2 = nv характеризует число контактов между частицами в единице объема; это число обратно пропорционально квадра­ ту радиуса частиц. Сила же сцепления между частицами РСв растет пропорционально радиусу частиц. Поэтому в целом Ро растет обратно пропорционально радиусу частиц D0/2.

Реологическое поведение суспензии характеризуется двумя кри­ тическими концентрациями — начальной (минимальной) ф0, со­ ответствующей началу структурообразования, и сркр, при кото­

где Уф и Уф — соответственно объем единицы массы системы при началь­

ной и максимально достижимой концентрации твердой фазы; k — постоянный безразмерный коэффициент; Рг — поправка, учитывающая нереализуемую

рис. IV. 16.

Для эффективно стабилизованных водоугольных суспензий значение Р0 при ф<срКр весьма мало. Однако по мере прибли­ жения ср к фКр и преимущественно в области ф>фкр обнаружива­

В связи с разработкой технологии приготовления высококон­ центрированных водоугольных суспензий особый интерес пред­ ставляет область ф<фкр при значениях ф, приближающихся к

^фкр.

Известно, что для водных суспензий некоторых видов высо­ кодисперсных глин уже при концентрации 5—15% обнаружива­ ется переход в область ф>фКр, т. е. резкий рост Р0. Поэтому наличие в составе угольных суспензий высокодисперсных фрак­ ций примесей БЮг и А120з даже в незначительных количествах при отсутствии стабилизации поверхности частиц с помощью ПАВ может служить причиной существенного роста вязкости суспензий и потери ими текучести.

Следует особо подчеркнуть, что при условии эффективной стабилизации системы, т. е. при создании достаточно мощного структурно-механического барьера (по П. А. Ребиндеру) с по­ мощью ПАВ, степень отрицательного влияния этих фракций на реологию суспензий существенно уменьшается. Критерием эф­

151

фективной стабилизации является фиксация частиц в положений не ближе дальнего энергетического минимума (дальняя коагу­ ляция) и даже за его пределами. В этом случае система при­ обретает свойства истинно ньютоновской жидкости уже при

очень малой скорости сдвига е, меньшей скорости, соответст­ вующей скорости сдвига при транспортировании суспензии по трубопроводу.

Как известно, гранулометрический состав системы сущест­ венно влияет на величину фМакс, и необходимость выбора опти­ мального гранулометрического состава для достижения высоких значений объемной концентрации дисперсной фазы не вызывает сомнений. Следует обратить внимание на то, что, когда речь идет о высокодисперсных системах, содержащих частицы раз­ мером /?о</?о,кр, т. е. размером менее нескольких десятков микрометров, традиционный подход к определению оптималь­ ного гранулометрического состава, исходя только из геометри­ ческой оценки достижения максимально плотной упаковки,, принципиально ошибочен. В высокодисперсных системах плот­ ной упаковке препятствует структурообразование, склонность ю которому, как отмечалось выше, резко возрастает по мере уменьшения размера частиц в области D0<D0,Kp-

Если в грубодисперсных системах (D0>DoiKV) полидисперсность повышает плотность упаковки, то в системах, содержащих наряду с относительно крупными частицами (Д)>100—250 мкм) частицы весьма малых размеров (£)0<10—20 мкм), присутствие этой фракции (А)СД),кр) может препятствовать достижениювысоких значений ср. Причина такого явления состоит в сле­ дующем. Поверхность крупной частицы можно в первом приб­ лижении принять за плоскую, тогда при наличии частиц с А,<С-О0,кр реализуется взаимодействие не двух сфер, а, напри­ мер, плоскости и сферы [5, 10].

Сила ван-дер-ваальсова молекулярного взаимодействия меж­ ду двумя сферическими частицами и между сферической час­ тицей и плоской поверхностью в условиях ближней коагуляции: определяется соответственно по уравнениям:

Fcs = A*D0/(2 4 h \1) (IV .7) и FCB = A*D0/( 12А2К1) (IV. 8)5

где Ан1— расстояние между частицами или частицей и плоской поверхностью.

В соответствии с теорией молекулярных взаимодействшЪ конденсированных фаз сила сцепления частиц в первом случае, по крайней мере, в два раза меньше, чем во втором, поэтому мелкие фракции «налипают» на поверхности крупных частиц. Хотя эффективная стабилизация системы с помощью ПАВ поз­ воляет, в принципе, снизить до минимума роль присутствия ь системе высокодисперсной фракции, следует иметь в виду, что реализация оптимального гранулометрического состава для си­

152

стем с D0<D0,кр возможна лишь в условиях предельного разру­

Следует учитывать и еще одно обстоятельство, связанное с технологией трубопроводного транспорта суспензий в усло­ виях высокого гидростатического давления (до 10 МПа) при весьма малой сжимаемости системы вода — высокодисперсный уголь.

Для идеализированной модели, состоящей из монодисперсных сферических частиц, как известно, при их плотной гекса­ гональной упаковке степень объемного заполнения составляет 74%. Исходя из чисто геометрических представлений, можно подобрать фракции, которые позволили бы получить еще боль­ шую степень заполнения объема твердой фазой. Однако дефор­ мация сдвига такой наполненной системы с разрывом связей и смещением одного слоя частиц относительно другого невозмож­ на без увеличения ее объема, т. е. проявления дилатансии. В условиях, характерных для транспорта суспензий, высокое гидростатическое давление в замкнутом объеме трубы при малосжимаемой суспензии может вызывать явление «распора» и, соответственно, резкий рост напряжения сдвига, а значит, может возникнуть опасность закупорки трубопровода.

В реальных условиях, особенно при сухом измельчении, частицы угля принимают форму, далекую от сферической, а доля сильно анизометричных частиц может достигать 10 % и более. Поэтому склонность высококонцентрированных водо­ угольных суспензий к дилатансии повышается [114]. При мок­ ром помоле, особенно в сочетании с применением эффективных ■смачивателей и стабилизаторов, содержание анизометричных частиц уменьшается и гранулометрический состав твердой фазы «улучшается» [133].

Сочетание этих факторов с резким снижением сил межчас­ тичного взаимодействия в результате предельной лиофилизации поверхности частиц и возникновения структурно-механического барьера в присутствии ПАВ и смачивателей позволяет повы­ сить критическую концентрацию угля в воде при сохранении текучести суспензии (рис. IV.17).

Это наиболее эффективный подход при получении стабиль­ ных высококонцентрированных водоугольных суспензий.

обеспечения рационального гранулометрического состава мож­ но считать решаемой задачей. Следует, однако, подчеркнуть, что чем выше значение критической концентрации и чем мень­ ше остающийся «свободный» объем (П = 1 —ф), тем больше

153

Рис. IV. 17. Влияние добавок стабилизатор® и смачивателя на концентрационную зави­ симость предельного статического напряже­ ния сдвига водоугольной суспензии:

1 — без добавки; 2 — с добавкой пластиф икатора С-3 (0,5%) и см ачивателя (керосин). Уголь Ведов­ ского месторож дения, ф ракция 40 мкм

вероятность проявления опасных последствий чрезмерно высоких концентраций, даже если суспензия еще сохраняет достаточную теку­ честь.

При прогнозировании поведения высококонцентрированных дисперсных систем, в частности во­ доугольных суспензий, в процессе их трубопроводного тран­ спорта помимо объемной или массовой концентрации твердой фазы следует также учитывать значение «свободного» объема. Значение минимального «свободного» объема должно быть ус­ тановлено по концентрационной зависимости напряжения сдви­ га как в статических, так и в динамических условиях.

Значение второй критической концентрации структурообразования фКр в отсутствие эффективного модифицирования ча­ стиц с помощью ПАВ и без подбора рационального грануло­ метрического состава значительно отличается (до 10% и более) от значения фкр, которое может быть получено при рациональ­ ном гранулометрическом составе и полной лиофилизации по­ верхности частиц угля. Хотя в области ф ~ ф кр (см. рис. IV. 17) уровень эффективной вязкости и напряжения сдвига у такой суспензии оказывается ниже, однако и «свободный» объем так­ же существенно уменьшается. Причем при достижении ф^фкр рост АР/Аф при увеличении ф оказывается обычно более рез­ ким, чем для систем с меньшими значениями фкр. Именно этот критический свободный объем следует считать минимальным. Дальнейшее уменьшение «свободного» объема и увеличение концентрации суспензии возможны лишь при сочетании моди­ фицирования и вибрации системы [15].

Оценим в первом приближении допустимую концентрацию водноугольной суспензии, исходя из следующих допущений: частицы угля имеют сферическую форму, а их размер изменя­ ется в интервале 0,25—250 мкм; мелкие частицы могут агреги­ роваться, размер агрегатов достигает 250 мкм, но не превышает этого значения; упаковка частиц не плотно предельная, для монодисперсных сфер — гексагональная, а более близкая к ре­ альной — кубическая. Проводя предварительный анализ, будем исходить не столько из соображений оптимального грануломет­ рического состава и достижения максимальной упаковки, сколь­ ко из условия вероятности начала структурообразования в ре­ зультате возникновения коагуляционных контактов между ста-

154

«билизованными частицами и, соответственно, появления предельного напряжения сдвига, а также нелинейности зависи­ мости вязкости от скорости деформации. Примем, что частицы (или микроагрегаты) стабилизованы ПАВ таким образом, что их поверхность предельно лиофилизована и вероятность обра­ зования прочных коагуляционных контактов между частицами или микроагрегатами по лиофобным участкам поверхности ми­ нимальна. В этом случае также нельзя исключить возможности возникновения минимальных по величине (FCB~10~12 Н) струк­ турных связей. Условием возникновения таких коагуляционных контактов является сближение частиц на расстояние дальней коагуляции порядка 10—100 нм [10].

Таким образом, полагая, что поверхность частиц угля пре­ дельно лиофилизована и частицы (или микроагрегаты размером _D^250 мкм) не должны сближаться в процессе транспорта на расстояние 1гк 2< 100 нм, рассчитаем значение допустимой кон­ центрации.

В соответствии с теорией образования и разрушения коагу­ ляционных структур, образуемых частицами твердой фазы в жидкости, при сдвиговом деформировании (см. гл. II) в рас­ сматриваемых условиях справедливы зависимости:

Значения массовой концентрации фм водоугольных суспен­ зий при р = 1300 кг/м3 в зависимости от D0 составят:

и для которых значения величин hK2 и £)0 становятся соизме­ римыми, фм резко снижается. Следует иметь в виду, что речь идет о концентрации предельно лиофилизованных модифициро­ ванных с помощью ПАВ частиц. В отсутствие модифицирования концентрация фм резко понижается из-за склонности к структурообразованию и агрегированию. Вместе с тем уже получены водоугольные суспензии с добавками, в частности суперпласти­ фикатора С-3, имеющие удовлетворительные значения вязкости

при ф м = 6 7 — 68% .

Выбор рационального гранулометрического состава позво­ ляет в еще большей степени увеличить значения фм- Однако при этом в соответствии с уравнением (IV.4) возрастет число потенциально реализующихся коагуляционных контактов. Кро­ ме того, увеличение концентрации выше указанных значений

155

вызывает дополнительное уменьшение «свободного» объема при сдвиговом деформировании. Этот эффект тем заметнее, чем. больше отличается концентрация суспензии от значения, соот­ ветствующего началу коагуляционного структурообразования.

Приведенные выше расчеты относились к суспензиям с изо­ метрическими (сферическими) частицами. Реальные водоуголь­ ные суспензии, как уже отмечалось, содержат анизометричные частицы. В таких системах тенденция структурообразования проявляется заметнее, и соответственно значения сркр и «сво­ бодного» объема могут быть иными по сравнению с приведен­ ными выше.

Особое внимание следует обратить на наиболее высокодис­ персную, но предельно стабилизованную фракцию. В приведен­ ных расчетах было сделано допущение, что расстояние между частицами остается неизменным (hK2»100 нм). Поэтому при уменьшении размера частиц в области D0<1 мкм, когда Ь 0 становится соизмеримым с hK2, доля объема, занимаемая этой, фракцией, становится относительно малой. Если же принять,, что h (при дальней коагуляции) соответствует минимальному значению порядка 10 нм, то массовая концентрация для частиц, с Dо^зПО мкм изменится незначительно (в пределах нескольких процентов), а для частиц, размер которых меньше 1 мкм, это

ции частиц с помощью смесей ПАВ следует считать полезным, так как такие частицы, покрытые адсорбционным слоем ПАВ„ могут в свою очередь выполнять роль «жестких» стабилизато­ ров по отношению к крупным частицам (?^50—250 мкм), пре­ пятствуя их «ближней» коагуляции.

В условиях транспортирования суспензии по трубопроводу1 при высоких давлениях без возможности увеличения фиксиро­ ванного объема системы возрастает необходимость сохранения' адсорбционного слоя ПАВ При «пробое» этого слоя образуют­ ся прочные связи между частицами с фиксацией в положении ближнего энергетического минимума, и, как следствие, проч­ ность структуры резко (на один-два порядка) возрастает.

В развитие представлений, изложенных в разд. I 1 и в [17], оценим условия продавливания адсорбционного слоя и, как следствие, потери суспензией агрегативной устойчивости под, действием напряжения сдвига при течении ее в условиях тру­ бопроводного гидротранспорта.

Для высококонцентрированных водоугольных суспензий при­ нимаем, что эффективная вязкость г1Эфф=1 Па-с при градиенте

скорости е= 10 с-1 и, следовательно, эффективное напряжение

156

сдвига в потоке Р = г)Эффе составит 10 Н/м2. Для проведения оценочных расчетов примем также, что частицы твердой фазы имеют сферическую форму и диаметр Д0=ЮО мкм.

При движении суспензии под действием напряжения сдвига^ частицы, участвующие в формировании потока, перемещаются; относительно друг друга обособлено, если их концентрация^ ср<0,56 (плотность кубической упаковки). С увеличением объ­ емной концентрации частиц вероятность их столкновения воз­ растает, а при ср^0,56 движение вообще становится невозмож­ ным без столкновения частиц. Следует учитывать, что и при

среднем значении ф^0,56 столкновения также возможны, если, в суспензии имеются локальные участки с концентрацией выше средней. В реальных водоугольных суспензиях средняя кон­ центрация может значительно превышать ф»0,56.

Пусть две частицы, находящиеся в сдвиговом потоке, пере­ мещаются таким образом, что их центры принадлежат двум «соседним» слоям, причем проекция линии центров частиц на каждый из этих слоев — плоскостей параллельна вектору ско­ рости частиц. Расстояние между плоскостями 1<D0, поэтому частицы при сближении неизбежно сталкиваются. Если пола­ гать, что до момента столкновения частицы не отклоняются от своих траекторий, то угол между вектором их относительной скорости и линией центров составляет 0 < а ^ я /2 .

Для учета влияния соседних частиц, окружающих рассмат­

риваемую пару частиц, введем силу F, сдавливающую две эти, частицы. Проекция силы на линию центров составит

F cos а = (jtD20/4) Р cos а .

Для последующих оценок можно полагать, что F cos a ^ D 02P. Пусть частицы покрыты адсорбционным слоем Л«СДоЗона> контакта слоев, образующаяся при сдавливании частиц, имеет

диаметр ~ ^ D 0h^>h, т. е. адсорбционный слой можно рассмат­ ривать как плоскую прокладку между частицами Напряжение, развивающееся в слое, составит:

PD2o/(Do h) => PD0/ h .

Тогда условие продавливания адсорбционного слоя можно пред­ ставить в следующем виде:

PD0/ h > P b . (IV .ll)

где Ре, — прочность слоя

Это неравенство использовалось как условие стабилизации системы адсорбционным слоем в [31]. Для выражения электро­ статической составляющей фактора стабилизации подставим в (IV. 11) вместо h характерную величину дальности действия

15т

электростатических сил, т е дебаевский радиус и [10]:

темы в сдвиговом потоке за счет механической прочности ад­ сорбционного слоя и электростатической составляющей раскли­ нивающего давления [этим компонентам устойчивости соответ­ ствует первое и второе слагаемые в левой части соотношения

В этом соотношении в левой части первое слагаемое опреде­ ляет двумерную прочность адсорбционного слоя, второе слагае­ мое соответствует электростатическому фактору устойчивости. Числовое значение, указанное в правой части неравенства, ха­ рактеризует произведение напряжения сдвига в потоке и сред­ него размера частиц

Приведенные расчеты относятся к системам, содержащим частицы сферической формы Если же форма частиц далека от сферической (частицы анизометричны или имеют острые углы), что характерно для реальных суспензий, то оценка их устойчи­ вости существенно осложняется, поскольку продавливание ад­ сорбционного слоя возможно на участках поверхности частиц по выступающим углам, локальный радиус кривизны которых г<сОо, но r^$>h, х В этом случае зона эффективного контакта частиц, покрытых адсорбционным слоем толщиной h, имеет раз­

458

В правой части этого соотношения появляется дополнитель­ ный множитель, отражающий ухудшение условий обеспечения устойчивости в присутствии «угловатых» частиц. Представляет­ ся возможным определить критерий, которому должен удовлет­ ворять параметр r/D 0, чтобы система сохраняла агрегативную» устойчивость

Для примера, рассмотренного выше, значение r/D о составит:

30 мкм, то электростатический фактор не может предотвратить коагуляцию частицы в потоке и решающее значение приобрета­ ет структурно-механический барьер, т. е прочность и модуль упругости адсорбционного слоя (см. разд. 1.1) .

Таким образом, можно сделать вывод, что один из эффек­ тивных путей повышения агрегативной устойчивости суспензий состоит не только в повышении прочности и модуля упругости

формы, близкой к сферической, целесообразно не только для достижения высоких значений концентрации при сохранении текучести, но также и для существенного повышения агрегатив­ ной устойчивости высококонцентрированных суспензий.

IV.2.2. Факторы, определяющие текучесть в условиях непрерывного сдвига

Первоначальная стадия движения суспензии в трубопроводе сопровождается рядом структурных превращений, особенно за­ метно проявляющихся вблизи стенок трубы, где градиент ско­ рости сдвига наибольший. На рис. IV. 18 и IV. 19 представлены микрофотографии структуры модельной системы (водная сус­ пензия каолинита) и реальной водоугольной суспензии, полу-

15®*

Рис. IV. 19. Микрофотографии структуры водноугольной суспензии (фи —

€ 7 , 5 % , Дмакс=250 м к м ):

4.%— до начала деформации; б — в процессе деформации; в — после прекращения действия напряжения сдвига

ценные на разных стадиях их течения. Как видно из этих фото­ графий, начальная стадия движения с возрастающей скоростью характеризуется ориентацией (поворотом) анизометричных ча­ стиц в направлении потока и организацией слоев, что поло­ жительно сказывается на установившемся впоследствии движе­ нии суспензии. Следует отметить, что толщина элементарного слоя частиц, который сдвигается относительно соседнего, опре­ деляется характерным размером наиболее крупной фракции. ■С этим связано и следующее явление, характерное для суспен­ зий в динамических условиях. Концентрационная зависимость

которое вытекает из теории прочности пористых структур. Тео­ рия не учитывает зависимости прочности от скорости нагруже- 'ния и, кроме того, в ней не отражается специфика систем, ‘связанная с наличием анизометричных частиц и полидисперсно- •стью. Оба фактора оказываются существенными при рассмот­ рении поведения высококонцентрированных дисперсных систем чз сдвиговом потоке. Так, действие этих факторов отражается на зависимости напряжения сдвига от скорости и времени де­ формирования суспензии (рис. IV.20) и на концентрационной зависимости напряжения сдвига в статических условиях и при сдвиговом деформировании с постоянным градиентом скорости (рис. IV.21). Эти зависимости были получены с помощью рота­

ционных вискозиметров [15], снабженных жестким динамомет­ ром.

Графики зависимости P(t) при различных значениях е от­ ражают релаксационный характер прочности системы при сдви­ ге и тот факт, что с ростом скорости нагружения увеличивается и максимальное значение Р Макс, соответствующее Ра.

Для водоугольной суспензии кинетическая зависимость P(i) удовлетворительно описывается уравнением (предложенным

'160