книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

ГЛАВА IV

МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

IV.1. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКУЧЕСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

ВДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ПРИ ВИБРАЦИИ)

Впредыдущих главах рассмотрены условия, необходимые и достаточные для создания наибольшей текучести дисперсных систем. Эти условия достигаются: во-первых, воздействием механических нагрузок, вызывающих частичное или полное разрушение коагуляционных структур, во-вторых, применением в сочетании с механическими воздействиями добавок ПАВ, адсорбционный слой которых на поверхности частиц создает структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции частиц при динамических воздействиях. Достижению макси­

мальной текучести (наименьшей эффективной вязкости) соот­ ветствует и максимальная действующая («активная») межфаз­ ная поверхность полностью дезагрегированной системы. Поскольку скорости гетерогенных процессов возрастают про­ порционально удельной межфазной поверхности дисперсной системы 5уД, достижение предельного разрушения структуры, самопроизвольно возникающей в высокодисперсных системах при характерном размере частиц D0<D0,кр, начиная с которого в дисперсной системе имеет место агрегирование, представляет главное условие ускорения таких процессов. Только в условиях предельного разрушения структуры возможно устранение диф­ фузионных препятствий на межфазной границе, ограничиваю­ щих максимальную скорость процессов, осуществляемых под, диффузионным контролем.

Если же процесс протекает в кинетической области, то и в этом случае увеличение до максимума действующей межфаз­ ной поверхности также составляет необходимое условие уско­ рения процесса. Поэтому агрегаты из частиц, внутри которых иммобилизована дисперсионная среда, можно рассматривать как фазу, а реальное объемное соотношение такой дисперсной

частиц к агрегированию, и, следовательно, возможность ускоре­ ния гетерогенных процессов в результате роста 5УД и ср снижа­ ется [1,2, 15, 101].

Сказанное в равной степени относится и к проблеме полу­ чения дисперсных материалов. Потенциальная возможность уве­

122

личения прочности и однородности структуры тем выше, чем

реализация этой потенциальной возможности затрудняется изза роста вязкости и предельного напряжения сдвига «первич­ ной» коагуляционной структуры.

Следовательно, с ростом ф и Sya дисперсной системы по мере возрастания склонности к образованию и упрочнению структу­ ры необходимость ее разрушения и соответствующего уменьше­ ния вязкости (роста текучести) как главных условий интенси­ фикации гетерогенных процессов или повышения качества дис­ персных материалов также возрастает.

Превалирующее значение в регулировании структурно-рео­ логических свойств концентрированных дисперсных систем, особенно в обеспечении максимальной текучести, принадлежит механическим (вибрационным) воздействиям. Добавки ПАВ и •электролитов выполняют вспомогательную функцию. Они сни­ жают энергию взаимодействия между частицами в результате создания структурно-механического барьера, лиофилизации их поверхности и вместе с тем уменьшают разброс в распределе­ нии энергии и силы взаимодействия частиц [15].

В последние годы в технологии дисперсных систем возникли принципиально новые проблемы, связанные со следующим тре­ бованием. Максимальная текучесть при весьма высокой кон­ центрации дисперсной фазы в дисперсионной среде с сохране­ нием необходимой седиментационной устойчивости должна обеспечиваться и в отсутствие интенсивных механических воз­ действий, т. е. максимальная текучесть должна быть характер­ ным свойством дисперсных систем. Эти проблемы выдвигают на первый план роль химических методов в регулировании силы и энергии межчастичных взаимодействий и седиментационной устойчивости дисперсий.

IV.1.1. Механизм разрушения коагуляционных структур в стационарном потоке и при вибрации

Для установления механизма течения и разрушения структуры в дисперсных системах при различной концентрации дисперсной фазы в жидкой среде наряду с теоретическим анализом (см. гл. I и II) и применением методов экспериментальной реологии [15] представляется существенно важным использовать мето­ ды, позволяющие непосредственно наблюдать процесс разру­ шения и образования микроструктур в сдвиговом потоке. Необ­ ходимость таких методов обусловлена тем, что при изучении

123

Рис. IV.1. Реологическая кривая предельно упрочненных тиксотропных струк­ тур в 10%-ной водной суспензии бентонита в стационарном потоке [1]

Рис. IV 2. Зависимость градиента скорости деформации от напряжения сдвига для водной суспензии кальциевого бентонита, дающей разрыв сплошностн в потоке:

1 — Н20 . СаВ=1,00; 2 — Н20 : СаВ = 1,45 (СаВ — условная формула кальциевого бентонита)

вязкости от скорости деформации или напряжения сдвига без учета истинного механизма разрушения структуры. Столь же неоднозначно трактуется и понятие максимальной текучести* которой соответствует так называемая «наименьшая вязкость предельно разрушенной структуры» [1]. Предполагается, что этому уровню вязкости соответствует полное и потому действи­ тельно предельное разрушение структуры с разрывом всех свя­ зей (контактов между частицами), поддерживаемое определен­ ной скоростью сдвигового деформирования (рис. IV.1).

Как уже отмечалось, важность выяснения условий и законо­ мерностей достижения наименьшего уровня эффективной вяз­ кости определяется тем, что предельное разрушение структуры соответствует оптимальным условиям проведения химико-тех­ нологических процессов в дисперсных системах.

В работах [15, 84, 95] было показано, что достижение мак­ симальной текучести дисперсных систем при концентрации дис­ персной фазы ф>фКр в условиях сдвигового деформирования невозможно из-за образования локального разрыва сплошно­ сти. Он обнаруживается по резкому спаду напряжения сдвига при достижении критической скорости деформации (по мере ее

124

жить, что разрушение структуры носит изотропный характер, а максимальная текучесть действительно соответствует предель­ ному объемному и изотропному разрушению структуры.

Вместе с тем применение визуального метода изучения про­ цесса разрушения структуры в сдвиговом потоке дает основа­ ние для пересмотра представлений о механизме разрушения и течения структурированных дисперсных систем.

Этот метод заключается в следующем. Исследуемый обра­ зец дисперсной системы, деформируемой в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами ротационного вискозиметра, под­ вергают мгновенному замораживанию при температуре жидко­ го азота с последующей сублимационной сушкой в вакууме (10“4 Па) при —40-=— 50 °С. После высушивания и соответст­ вующей подготовки поверхности скола образца [111, 112] про­ изводится фотосъемка структуры с помощью сканирующего электронного микроскопа. Эта методика является дальнейшим развитием методики подготовки образцов, описанной в работе [112], и отличается от нее тем, что по новому методу удается зафиксировать структуру дисперсной системы не только в ста­ тических но и динамических условиях, т. е. непосредственно при сдвиговом деформировании, а также при сочетании воздействия сдвигового напряжения и вибрации.

На рис. IV.3 представлены микрофотографии коагуляцион­ ных структур образцов, приготовленных путем тщательного смешения перетиранием по методу Цуринова — Квирикашвили

изменения во времени дисперсности твердой фазы эта суспензия может быть использована в качестве характерной и типичной модельной системы для иллюстрации поведения коагуляционных структур

Концентрация 12% (масс.) соответствует наименьшей кон­ центрации ф0, при которой формируется пространственная коагуляционная структура из частиц бентонита, разделенных равновесной по толщине прослойкой воды. Можно полагать, что в этой гидрофильной малоконцентрированной системе час­ тицы фиксируются в структурной сетке преимущественно на расстоянии дальней коагуляции Концентрация 44% соответст­ вует критической концентрации фКр, а ф»70% отвечает весьма прочной высококонцентрированной структуре с наиболее веро­ ятным фиксированием частиц в положении ближнего энергети­ ческого минимума [112].

При концентрации ф>фкр (т. е. ф»70% ) деформация со­ провождается возникновением истинных разрывов сплошности

125

свыше екр не вызывает разрушения структуры в объеме систе­ мы, поскольку сдвиг реализуется лишь в зоне разрыва.

В [15] дано подробное объяснение этого явления и его зна­ чения для технологии дисперсных систем. Последующим ре­ зультатом в исследовании структурированных дисперсных си­ стем является экспериментальное доказательство наличия раз­ рывов двух типов при ф>фКр, обнаруживаемых не только кос­ венно реологическими методами, но и визуальными методами изучения структуры деформируемой системы.

Существенно важное значение имеет обнаружение множест­ венных разрывов при концентрации дисперсной фазы, гораздо меньшей, чем критическая (ф«12% ). В процессе сдвига пер­ воначальная структура такой малоконцентрированной системы (см. рис. IV.3, ряд I, фото слева) распадается на множество слоев, между которыми сосредоточивается основная часть дис­ персионной среды (ряд II, фото слева). При этом распад струк­ туры на слои сопровождается значительным увеличением плот­ ности структуры в слое. Концентрация дисперсной фазы внутри каждого слоя достигает весьма высоких значений (до 60%), что, вероятно, возможно лишь при условии фиксирования час­ тиц в положении ближнего энергетического минимума. Явление такого рода хорошо объясняется с позиций теории течения структурированных дисперсных систем (см. разд. II.1).

Увеличению плотности соответствует и рост прочности структуры внутри слоя. Так, при увеличении концентрации твер­ дой фазы в водной суспензии кальциевого бентонита от 10% до 20 и 30% предельное напряжение сдвига возрастает соответст­ венно от 3-102 до 1,5-103 и 1,05-104 Па, т. е. почти на два по­ рядка.

Механизм образования плотных структур в слоях, форми­ рующихся в направлении сдвига, можно объяснить спецификой коагуляции в динамических условиях (см. разд. 1.1). При этом следует учесть, что при получении модельной системы для повышения стабильности суспензию предварительно подверга­ ют электрогидродинамической обработке. В результате такой обработки частицы кальциевого бентонита приобретают форму плоских ламелл ромбической конфигурации толщиной 30—50 нм и размерами в плоскости 0,3—0,6 мкм или образуют более круп­ ные плоские агрегаты, что было зафиксировано с помощью сканирующего электронного микроскопа. В потоке плоские час­ тицы ориентируются вдоль направления сдвига, поэтому коагу­ ляция их облегчается в результате весьма малого «лобового» сопротивления. Это вызывает снижение критической скорости, необходимой для преодоления электростатического отталкива­ ния и вытеснения жидкой среды из зазора между частицами. По-видимому, формированию уплотненной структуры таких слоев способствуют два фактора. Один из них — это разрыв по-

127

Рис. IV.4. Стадий разрушения структуры дисперсной системы;

/ — структурная сетка восстанавливает­ ся в сдвиговом потоле при малой ско­ рости деформации; // — истинный раз­ рыв сплошности при ф>фкр; / / ' — раз­

рыв сплошности при ф<фкр; / // — рас­

пад структуры на агрегаты из частиц дисперсной фазы; IV — предельное раз­ рушение структуры при 'Пдфф-Ш

перечных относительно на­ правления потока связей в коагуляционной структур­ ной сетке при сдвиговом деформировании. Второй фактор — это, как уже от­ мечалось выше, коагуляция отдельных ориентирующих­ ся вдоль потока частиц и плоских агрегатов, их «на­ слаивание» на формирую­ щуюся структуру основно­

го слоя при смещении жидкой среды с содержащимися в ней частицами и микроагрегатами относительно концентрированно­ го слоя. Возможность фиксации движущихся в потоке жидкой среды частиц твердых фаз на неподвижной поверхности, отры­ ва от нее и распада структуры агрегатов в процессах флокуля­ ции рассматривается в работе [117].

При наложении на деформируемую суспензию вибрацион­ ного поля (перпендикулярного направлению сдвига) с частотой 50 Гц и амплитудой до 1 мм характер разрушения структуры в сдвиговом потоке коренным образом меняется. Во всех трех случаях (т. е. для суспензий с концентрацией бентонита в воде 12, 44 и 70%) наблюдается лавинное образование микроагрега­ тов частиц, размер которых существенным образом зависит от параметров вибрации [15] и скорости сдвигового деформиро­ вания. При воздействии вибрации не обнаруживается слоисто­ сти и образования локальных разрывов сплошности вдоль всей структуры, ориентированных в направлении сдвига, что имеет место при сдвиге в отсутствие вибрации.

Можно полагать, что увеличение относительной скорости смещения частиц и агрегатов в жидкой среде при вибрации способствует объемному разрушению структуры, но вместе с тем увеличивает вероятность образования микроагрегатов в ре­ зультате ближней коагуляции частиц по лиофобным участкам поверхности (см. разд. 1.1). Именно такой механизм разруше­ ния был обоснован в [15, с. 206] и в количественной форме рас­ смотрен в разд. 1.1. Он хорошо объясняет экспериментально доказанную возможность достижения предельного разрушения (цэфф—т)1) высококонцентрированных дисперсных систем только

128

в условиях вибрации и причину резкого (на порядки величин) возрастания затрат энергии механических колебаний, необходи­ мой для достижения и поддержания такого предельного разру­ шения структуры.

Таким образом, на основе теоретического анализа реологи­ ческой кривой структурированной дисперсной системы в соче­ тании с экспериментальными методами инструментальной рео­ логии и визуального изучения процесса разрушения можно схе­

ния или с полным тиксотропным восстановлением структуры в потоке. Этой стадии на реологической кривой соответствует область г]Эфф«г]о (см. рис. область I ) . При достижении

«•

s « e Kp реализуется стадия возникновения одного (а при малой концентрации дисперсной фазы — нескольких) разрывов сплош­ ности (см. рис. IV.4, области II, IF).

При наложении на деформируемую систему вибрации имеет место распад структуры на агрегаты, размер которых уменьша­ ется, а число увеличивается с ростом интенсивности вибрации (/= а 2е>3) в процессе сдвиговой деформации (см. рис. IV.4, об­ ласть III). Агрегатный механизм разрушения структуры возмо­ жен и в отсутствие вибрации, но преимущественно при дости­

деформации (е— >-ei). Наконец, в области е « е ; возможно пре­ дельное не только в направлении сдвига, но истинное и полное объемное разрушение структуры (см. рис. IV.4, область IV).

IV .1.2. Особенности регулирования структурно-реологических свойств дилатантных систем

В работе [15] подробно рассмотрены реологические свойства двухфазных дисперсных систем в условиях сдвигового дефор­ мирования и при его сочетании с воздействием вибрации. Об­ наружено существенное понижение эффективной вязкости при воздействии вибрации в результате объемного разрушения структуры. Однако в ранее описанных экспериментах было уста­ новлено явление, не находившее достаточно обоснованного объяснения.

Это явление заключается в том, что при сочетании действия вибрации и возрастающей по скорости непрерывной сдвиговой деформации уровень эффективной вязкости может превысить значения ц3фф в отсутствие вибрации при том же значении ско­ рости деформации сдвига. Одна из возможных причин этого явления — распад структуры при вибрации на агрегаты и на-

рушение «слоистого» характера течения при сдвиге без воз­ действия вибрации с образо­ ванием маловязких «межслое­ вых» зон с низкой концентра­ цией дисперсной фазы.

Вместе с тем, как будет показано ниже, для ряда дис­ персных систем по мере роста концентрации твердой фазы в

дисперсионной среде в условиях воздействия вибрации обнаруживается (при относительно мал ых градиентах скорости линей­

ного непрерывного сдвига е) сначала снижение эффективной

вязкости, затем с ростом е ее значительное возрастание. Характерно, что такой эффект вибрационной дилатансик

(вибродилатансия) наблюдается как в системах, для которых в отсутствие вибрации дилатантные свойства не проявляются

(т. е. с ростом в без вибрации вязкость снижается), так и для типично дилагантных систем (рис. 1V.5).

Следует отметить, что в обзоре [114], посвященном анализу возможных разнообразных причин дилатантного поведения дис­ персных систем, такого рода явления, важные для технологии; дисперсных систем, не рассмотрены.

'Вибродилатансия, обнаруженная при исследовании модель­ ной системы (водной суспензии белой сажи БС-50), характерна для многих реальных дисперсных систем, имеющих прикладное значение, в частности для масляно-угольной суспензии и напол­ ненного высокодисперсным карбонатом кальция битума. Обе

Практическое значение масляно-угольных суспензий связано с одной иа важных топливно-энергетических проблем. С участием этих суспензий проте­ кают процессы переработки низкосортных углей (в основном бурых) в син­ тетические моторные топлива и химические продукты, их газификация с целью получения водородсодержащих газов, а также транспортирование вы­ сококонцентрированных угольных суспензий по трубопроводам. Используемые в указанных процессах высококонцентрированные суспензии и пасты должны обладать стабильностью, однородностью состава и удовлетворительной теку­ честью на технологической линии приготовления и подачи их на переработку. Стабильность и реологические свойства угольных суспензий в значительной сте­

130