книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfи потенциал стеклянного электрода зависит практически от ак тивности ионов водорода.
2 ) C t^« |
&у\ > |
т.е. в щелочн°й области pH (или |
|||
при высокой концентрации |
уравнение (2.21) также принимает уп |
||||
рощенный вид |
|
|
|
|
|
- |
|
- о ' |
* т , |
а м |
( 2.21.2) |
^СТ ~ |
^СТст + |
/С lri |
|||
где в величину |
г 0' |
входит |
* |
л |
I/ |
t CJ |
- у - |
Ш ''н /М |
|||
В этом случае стеклянный электрод приобретает металлическую
(натриевую) функцию.
В настоящее время кроме ионообменных теорий поведение
стеклянных электродов объяснено на основе жидкостно-мембран ной концепции, предусматривающей наличие в стекле анионных узлов - вакансий в качестве дискретных лигандов для переноса
катионов. В свете этих представлений выведено уравнение мем
бранного |
потенциала стеклянного |
электрода: |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
j |
|
|
|
= Е°4* Z уг |
b \ . Z + |
( 1 -т )-у Ъ\(а^ + |
||||
|
+ ^ |
|
* м ) " т F ы ? |
a H + K j а н |
• te .2 2) |
|||
где |
К{ |
= |
д " |
е - « ? / к т . |
|
|||
|
|
|
К щ * » |
’ |
А |
|
|
|
i?H |
И |
- |
коэффициенты распределения |
ионов Н+ и М + между |
||||
фазами; л HR. и |
. - |
соответствующие константы ассоциа |
||||||
ции, |
H L0 = N \ ^ + N |
|
( N[ н К |
- мольные доли цент |
||||
ров |
в поверхности стекла, |
окружённых ионами. Н+ |
и М + соот^- |
|||||
ветственно).
Представленное уравнение имеет универсальный характер и однозначно приемлемо при описании как твердо-, так и жидко
фазных мембран, объединяет в себя и все варианты ионообмен ных теорий. Так, .при Z = 1 перенос заряда в стекле происхо
дит исключительно по вакаисионному механизму. Другой случай реализуется при Z = 0,5, когда диффузионный потенциал ста-
ческим разрушением поверхностного слоя или химическим про травливанием щелочью и другими агрессивными средами. Воз никновению потенциала асимметрии способствует также неодина ковое механическое напряжение на двух сторонах стеклянной поверхности. Стеклянный электрод имеет высокое омическое сопротивление, которое сильно ,зависит также от состава стек ла. Оно колеблется обычно в пределах от 10 до 500 мОм.
Гомогенные мембранные электроды. Гомогенные кристалли
ческие мембраны обладают высокой селективностью, что дости гается ограничением перемещения всех ионов в кристалле, кро ме основного. Вакансии в кристаллах соответствуют лишь оп ределенным размерам, форме и распределению заряда ионов, поэтому их заполнение возможно лишь определенными видами ионов. Как правило, инородные ионы не могут войти в кристалл. Теория функционирования кристаллических мембран относитель но проста. Такие электроды обладают теоретической ионной функцией. Влияние посторонних ионов может быть связано с изоморфным замещением и с некоторыми химическими реакция ми, происходящими на поверхности электрода.
В настоящее время известно довольно большое количество
электродов с гомогенными мембранами как с катионной*, так и анионной функцией. В качестве мембран используют тонкие пластины кристаллических соединений. Мембраны должны быть механически прочными, химически устойчивыми и обладать ма лой растворимостью. Типичным примером гомогенного твердого мембранного электрода является фторид-селективный электрод на основе фторида лантана. Для уменьшения объемного сопро тивления монокристалла вводят добавки двухзарядного катиона,
например ионов Фгоридная функция с теоретическим
наклоном согласно уравнению Нернста сохраняется в пределах
концентраций 10® - 10““® М. Отклонение от прямолинейной
зависимости при более низких концентрациях связана с раство
римостью основы LQ F j. |
Электродный потенциал мало меняет |
|
ся во |
времени; на изменение концентрации F- -ионов в раст |
|
воре |
реагирует достаточно |
быстро: при концентрациях > 10““®М - |
в течение 2 -3 с, в более |
разбавленных растворах - несколько |
|
больше. На электродную функцию не влияют такие анионы, как
C l" , Br~, NOj , SO^". Наибольшее влияние оказывают ионы ОН~ ( К р/он = 0 ,1 ). Отклонения, наблюдаемые в кислой среде, обусловлены образованиемHF и H F J .
Мембрана на основе сульфида серебра обладает ионной про водимостью с малым сопротивлением. Перенос заряда осущест вляется ионами серебра. Высокая селективность к ионам Ад + и S2T обеспечиваемая малой величиной П Рд^.д, и заметная устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям - те преимущества, которыми обладает этот электрод перед ме-
таллическим серебром. Рабочий диапазон электрода охватывает широкую область концентраций: от насыщенных растворов до
10 *8 М. Нижний предел гораздо выше того значения, которое
могло быть обусловлено растворимостью мембраны, и объясня
ется наличием адсорбции и десорбции ионов на поверхности со судов и электродов. Определения возможны в присутствии зна
чительных концентраций С1“, |
8г~, 3 ” , CN~. |
В последнее время широкое |
распространение получили мем |
браны на основе сульфида серебра, в котором диспергирована тонко измельченная соль серебра или сульфид другого металла. Такие электроды обнаруживают достаточно хорошую обратимость относительно анионов: галогенидов, CN~, SCN ; катионов: Cll2* Cd2+ , РЬ2+, Мембраны, приготовленные из смеси Ад2$ и
соответствующего галогенида серебра обладают меньшим сопро тивлением, чем мембраны из монокристаллов солей серебра, и не обнаруживают заметного фотоэффекта. Нижний предел их при менения определяется соответствующими величинами ПР.
В электродах на основе смеси сульфидов серебра и другого
металла могут быть два твердофазных равновесия, в результа те, чего возникают кинетические осложнения, не позволяющие использовать многие сульфиды металлов.. Тем не менее для
Ag2s в смеси с РЬ 5 , Си$ или CdS наблюдается нернстоь-
ская закономерность изменения потенциала как функции актив ности соответствующего катиона в пределах 10 ^ - 10~7 М.
Гетерогенные мембранные электроды. Не всегда возможно получение мембраны в гомогенном состоянии. Значительно до ступнее приготовление твердого гетерогенного мембранного электрода внесением тонкодиспергированного вещества с задан ными свойствами в инертную мембрану из полимерного материа ла (матрицу). Матрица должна обладать механической проч~ ностью, быть химически инертной. В качестве связующего ма териала используются парафин, коллодий, поливинилхлорид (ПВХ) полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук. Последний обладает хорошими гидрофобными свойствами, эластичен, плохо набухает
вводных растворах.
Кгетерогенным мембранным электродам относятся так на зываемые осадочные и мембраны на основе ионообменников. Впервые стабильные в работе осадочные электроды на основе солей серебра получены венгерским исследователем Пунгором. Матрицей служил силиконовый каучук. Осадочные мембраны из готовляются из малорастворимых солей металлов и некоторых хелатных соединений. Так, С а^+-селективный электрод может быть получен, если в качестве активного^вещества взять окса
лат или стеарат кальция, В а^+- или |
SO4-селективные элект- |
|
роды - Ва SO4 , электроды с A(J^4 |
3 - , C N - , |
-функцией" |
смесь. A g 2 $ |
и А д ] И т.д, Примером мембраны из ионообменни- |
ка является |
С а^+ -электрод на основе кальциевой соли диоктил- |
фосфорной кислоты, внесенной в раствор коллодия. Гетерогенным электродом можно считать электродное уст
ройство, известное под названием "селектрод", в котором носи
телем |
активного ионоселективного материала (например, Ag2S ~ |
- PBS) |
и одновременно токоотводом служит графит, запрессован |
ный в тефлон. Нернстовская зависимость практически соблюда
ется для |
р РЬ в пределах 2- 11. |
Ж и дк и е |
мембранные электроды имеют ряд преимуществ по |
сравнению с твердыми. Им свойственна высокая скорость обме на и, следовательно, установления равновесия, они позволяют в широких пределах менять концентрацию электродноактивного ве
щества и его природу.
Первым .жидким мембранным электродом был предложен
С а^+-селективный |
электрод на основе додецилфосфата |
кальция |
в диоктилфталате. |
Электродная функция сохраняется в |
пределах |
10“ 1 - |
10“ 5М . |
Коэффициенты селективности составляют |
10~4 |
к ионам |
N a+ , |
К+ , NH£ и 1 ,4 .1 0 -2 - к Мд2+. Другой |
элек |
трод на основе ди-2-этилгексилфосфата кальция в толуоле отли чается высокой стабильностью и функционированием в более ши рокой области pH.
К электродам с анионной функцией относятся мембраны, ак
тивными группами которых являются комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую хелатную группу. Со ли типа FeL3(N 03)2 7 где L - фенантролиновый лиганд, функционируют как анионообменники. Известны электро
ды с |
CIO4- B r", |
N0” -, |
СЮ* - |
функциями на основе |
трифенантролилового |
комплекса |
NL (П ) |
и Со (II). |
|
В |
последние годы ведутся исследования мембранных элект |
|||
родов с жидкими ионообменниками на основе высокомолекуляр
ных солей |
тетраалкиламмония, |
-фосфония и -арсония (Э ) общей |
формулы |
- Att. Предложен, |
например, цетилтриметиламмоний |
в октиловом спирте для приготовления мембраны, функционирую щей о’братимо относительно анионов I " , N0 ^, Вг , 1 С~ и не
которых других. Изменение селективности электрода отвечает следующему ряду:
Г > |
N0“ > Br“ > |
N O j |
> С Г >3 СОСН2 > COj",. |
Для определения |
N 0 , ( 2- 10" ^ |
М ) |
в присутствии многих анио |
нов при их 100-10СлЭ-кратном молярном избытке рекомендова на мембрана на основе тетрадециламмония; для определения
.CO Sj-flO - 1 - 10"® М ) с коэффициентом селективности < 10"2
ночные электроды, селективные к ионам CIO 4 и R6О4 • Лучшими электродными характеристиками обладает мембрана, содержащая 30% поливинилхлорида и 70% жидкого ионита.
Изучение биологических мембран привело к разработке' элект^ родов на основе так называемых "нейтральных переносчиков" - макроциклических полиэфиров - антибиотиков (моноактин, грами цидин, валиномицин). Молекулы циклических полиэфиров содержат кольца из атомов кислорода, энергетически способные выполнять роль сольватной оболочки вокруг катиона. Таким образом, про исходит внедрение катиона в органическую фаз‘у. При этом об разуются подвижные заряженные комплексы, обеспечивающие ка тионную проводимость таких сред. Среди них наиболее известен К+-селективный электрод с жидкой мембраной - раствором валиномидина в органическом растворителе. Коэффициенты селек
тивности составляю*: |
/ГK/NQ = 10~4 * ^К/Cfi = 1; ^К/МН4= |
||
= 2 *1 0 "^; |
= |
10“ |
. Калиевая функция сохраняется в |
интервале |
5*10" 3- - |
10“ ^ |
М. Такими же характеристиками об |
ладает пленочный калиевый электрод, но последний значительно устойчивее и отличается более продолжительным сроком дейст вия (до 3 -6 месяцев). Калийвалиномициновый электрод являет ся одним из наиболее избирательных электродов с жидкими и пленочными мембранами.
Ферментные (энзимные) электроды^ представляют собой электродные устройства (ионометрические датчики), позволяющие определять концентрации веществ, участвующих в ферментатив ных реакциях. Для этой цели на чувствительный элемент ионо селективного электрода или на специальный носитель, располо женный на некотором расстоянии от него, наносят слой, содер жащий фермент. Обычно фермент применяют в иммобилизирован ном состоянии, используя один из методов иммобилизации: ко валентное связывание с поверхностью электрода, внедрение фер мента в сетку геля или полимера, ковалентную сшивку молекул фермента между собой с помощью соответствующего полифункционального реагента.
Монометрические датчики на основе ферментов отличаются высокой селективностью, обусловленной уникальной специфич ностью ферментов по отношению к ферментативной реакции и к субстрату. Каждый фермент катализирует лишь определенный тип реакции. Поэтому создание ферментных электродов откры-
Не все ферментные электроды являются типичными ионоселек тивными электродами. Однако в связи с тем, что они приобре тают в настоящее время все большее значение и важнейшие из
них функционируют по принципу ионоселёктивных мембран, оста новимся на их кратком рассмотрении.
Г л а в а 3 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Электрохимическая индикаторная реакция. Предположим, что в процессе титрования осуществляется химическая реакция А+В=АВ|,где А - потенциалопределяющее вещество, способное так же, как и АВ, к восстановлению согласно уравнениям: индикаторные электрохимические реакции
А +
ав +
в
е
* £ |
С | , |
-г=г |
с + + в |
с электродными потенциалами |
|
|||
^1 = ^A/Ct + ^ ^ ° А ’ |
*ЗД) |
|||
= ^ А В )М ,В |
|
(З Д Д ) |
||
где С - материал |
электрода, |
который может быть окислен как |
||
в отсутствие, так |
и в присутствии вещества В: |
|
||
С | - |
е |
А |
|
|
и |
|
в - е |
|
|
с ! + |
а в | ; |
|
||
В - компонент, принимающий участие в химической реакции с веществом А й в вышеприведенном электрохимическом процес
се, но не подвергающийся при этом окислению или восстанов лению.
Для осуществления потенциометрической индикации к.т.т. необходимо, чтобы происходила замена одной индикаторной ре акции, протекающей до точки эквивалентности (т .э.), на другую за т.э. и чтобы в области к.т.т. потенциал индикаторного элек трода изменялся скачкообразно, т.е. величины стандартных, вер нее, реальных потенциалов этих двух индикаторных реакций доста точно отличались между собой, что в свою очередь связано с
Кравн химической реакции.
Всмеси восстановителей электрод всегда принимает потен
циал того восстановителя, который способен окисляться при на именее положительном значении потенциала, т.е. того компонен та редокс пары, у которой Е° имеет меньшую величину, и, на оборот, в смеси окислителей электрод приобретает потенциал наиболее сильного окислителя, способного восстанавливаться в первую очередь, иначе говоря, компонента редокс системы с
наибольшим Е°. Это объясняется тем, что все компоненты в
растворе приходят в равновесие при наиболее низком значении потенциалов в смеси восстановителей и при наиболее высоком значении - в смеси окислителей.
В приведенном примере до т.э. потенциал электрода отвечав
уравнению (3 ,1 ) и лишь после т.э. при появлении избытка В
индикаторной реакцией служит процесс, для которого справедлив
во уравнение (3 .1 .1 ). Это объясняется тем, что С (материал
электрода) способен легче окисляться в присутствии В, чем в
его отсутствие, так как при этом образующийся продукт окио
ления А уводится |
из сферы реакции. Тем |
самым редокс пара |
|||
А/С f имеет |
Е°, который |
> |
Е° редокс |
пары А В / С | ,Б . |
|
Допустим, |
что |
вещество |
А |
оттитровано |
на 99,9%, Тогда, |
если принять начальную активность титруемого вещества #д -1,
то |
в растворе останется Фд = 10“ |
, следовательно, |
до т.э. |
||
имеем |
|
|
|
|
|
|
|
|
«Г5. |
|
|
|
За т.э. при появлении такого же избытка титранта |
Qg = |
|||
= |
10“ ^ потенциал электрода становится равным |
|
|||
|
= Е АВ/С+.В |
‘ 10 3 - |
|
|
|
|
Скачок потенциала |
Д £ , обнаруживаемый |
между этими двум! |
||
моментами титрования, |
равен разности В^ |
- Е^ . Отсюда |
|||
|
А в = и % с* - в щщ, в)'"Вд « |
• - 60. |
(3.1.2) |
||
Анализ этого уравнения показывает, что при одинаковой степенн оттитрованности раствора, одних и тех же начальных активнос тях реагирующих веществ и прочих равных условиях скачок по тенциала тем больше, чем больше разность стандартных (реаль ных) потенциалов индикаторных электрохимических реакций до и за т.э. Естественно, при меньшей степени оттитрованности и
большей начальной активности тех же реагирующих веществ й В
также будет возрастать за счет уменьшения второго члена в правой части уравнения. Напротив, при одной и той же степени оттитрованности, но меньших начальных активностях этих реа гирующих компонентов титруемое вещество остается до т.э. в меньшей концентрации и за т.э. появляется титрант также в меньшей концентрации. Поэтому множитель при Ф будет больше