книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdf
Например,
[ U = |
+ ^HCl |
+ ^ 3 “ COH 3 , (4 . 7 . 1 ) |
где (]д предварительно вычисляют из результатов аналогичного титрования, но в отсутствие комплексообразователя:
|
|
|
|
|
Cut |
|
|
_ l 9 |
^ |
= - ^ |-Н + -, + ( г9 |
ст + CH+3-C0H -J |
|
|
C*HL > |
^*НС1 |
" |
°^ щие концентрации лиганда и фонового |
раство |
||
ра НС1 : |
Ст - |
концентрация прибавленного титранта в различ |
||||
ных точках титрования. В этом случае по вычисленным |
значе |
|||||
ниям |
[L] |
функцию образования |
П. рассчитывают по формуле |
|||
|
|
|
п — |
|
(4 . 8 . 1 ) |
|
В методе Ирвинга - Россотти для вычисления П используют точки на кривых, полученных при титровании лигёнца и смеси ли ганда и ионов металла, отвечающие одному и тому же значению pH:
--- |
.(» - * * .I , |
(4,8,2) |
|
( Г ’* Г ') Х ^ С П |
|
где Су\. , Ск - общие, начальные концентрации ионов ме талла, лиганда и фоновой кислоты; /7 ^ “ общая концентрация протона, связанного с лигандом, отнесенная к общей концент рации лиганда, не связанного с ионами металла:
П |
-f У 1- УЕ)(Сг>С«) |
(4 . 9 ) |
HL |
У°+ У1 |
|
Ст - концентрация раствора титранта, у |
- стехиометрический |
|
коэффициент для Н+ в общей формуле протонированного лиганда
HyL; |
V0 - начальный объем титруемых растворов; V * , V - % |
||||
|
объемы добавленного раствора |
титранта |
(см. рис. |
1 2 ) . |
|
При условии |
С у » Ск и |
или К - |
выражения |
(4 . 9 ) |
|
и (4 .8 .2 ) могут |
быть упрощены: |
|
|
|
|
Рис, |
13. Кривые |
Е =f ( lri£^ ) |
при образовании |
одного |
|||
(а ) и нескольких |
(б ) |
видов комплексов и |
Ё - f [ In СмП+) |
||||
в отсутствие |
(прямая в, 1 ) и в условиях |
(прямая в, |
2 } комп- |
||||
|
|
|
|
лексообразования |
|
|
|
Для определения координационного числаU измеряют величины |
|||||||
|
ПРИ пеРеменном значении |
и постоянном |
, |
||||
находят графическую зависимость полученных значений потен |
|||||||
циала от |
l n £ u , |
выражающуюся прямой линией,из углового коеФ* |
|||||
фипиента |
et |
которой вычисляют величину |
N (рис. 13, й ) . /*н |
||||
определяют следующим образом.. Измерения потенциалов прово
дят при одних и тех же |
значениях |
концентраций |
ионов |
|||
комплексообрезователя, но переменных значениях |
лиганда, |
|||||
причем |
|
|
и ^ i = 00nst. |
Строят графики |
||
зависимости |
Е„гн/Ы |
- |
1 л £ > + |
и |
Ul f y i + |
|
(рис. 1 3 , а , |
прямые |
7 |
и 2 соответственно;. Естественно, |
|||
прямая 2 расположена в области более отрицательных потенци алов. Расстояние между поямыми ДЕ при одном и том же
Редоксметрия. В исследовании комплексообразования. большое место занимает и метод редоксметрии, основанный на измерении потенциалов обратимых редокс систем. Если окисленная и вос становленная формы одного и того же элемента образуют ком плексы и являются компонентами одной и той же обратимой ре докс пары, то ее равновесный потенциал будет определяться следующей электрохимической реакцией, протекающей на поверх ности индифферентного электрода, помещенного в раствор дан ной системы:
В соответствии с уравнением Нернста для окислительно-вос становленных систем происходит уменьшение величины потенциа ла, если окисленная форма образует более устойчивый комплекс, чем восстановленная, и, наоборот, увеличение при образовании более устойчивого комплекса восстановленной формы. Измене ние величины потенциала, естественно,позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов и тем самым кон станты образования комплексов.
Рассмотрим случай, когда равновесный потенциал обуслов лен системой, обе формы которой существуют в растворе в ви-
(4.11)
Из уравнения
О |
О |
^ |
M L N/riL M = f М ^ / М ^ * 1 ^
видно, что разница между величинами стандартных потенциалов редоЕс систем, образованных простыми ионами (аквакомплекса
ми) и комплексными, определяется отношением общих констант
устойчивости |
( J3^ |
и |
) |
высших комплексов |
восстановленной |
и окисленной |
форм. |
Так |
как |
обычно р ц > |
, то потенциал |
окислительно-восстановительной системы в присутствии лиганда менее положителен.
При ступенчатом комплексообразовании равновесный потен
циал редокс системы может быть выражен- . ^
_ 0 |
R T |
у=0 |
* |
EnLi/tMJ - £ n ni'/^m+ + (n-m)F m |
if. н |
. + |
|
Z |
A M ' |
t-Q |
|
R T |
( 4 . 1 1 Д ) |
+ (n -m )F In Cnm+ |
Рядом авторов приводится вывод общих уравнений окислитель но-восстановительного потенциала с учетом образования разнолигандных и полиядерных комплексов в водных, смешанных и неводных средах, а также дается анализ таких уравнений. В соответствии с приведенными выражениями очевидно, что потен
циалы рассматриваемых систем являются функциями многих пе
ременных (например, pH, |
pL, |
P CQx, |
pCRec|у |
В раз |
|
бавленных водных растворах число независимых параметров |
|||||
можно свести к трем: pH, |
.pL , |
P £QX |
( £ QX |
= |
£ред ). Таким |
образом, графическое изображение величины |
Е |
в зависимости |
|||
от ряда переменных представляет собой поверхность в много мерном пространстве. Сечение этой поверхности по одному па раметру при условии постоянства остальных дает кривую зави симости потенциала от выбранной переменной, в качестве кото рой чаще всего фигурирует концентрация лиганда.
В методе редоксметрического изучения комплексообразованяя имеются два основных направления, различающихся интерпрета цией наблюдаемых зависимостей редокс потенциала от равно весной концентрации лиганда. В одних случаях используются те или иные проявления этой зависимости, на основании чего про водится расчет вспомогательных функций или применяются спе циальные численные и графические методы вычисления констант* В других - анализируется общий характер зависимости потен циала от независимого концентрационного, параметра, т.е. по следовательно, по всему ходу кривой, рассматривается эта за
