книги / Основы электрохимических методов анализа

очередь зависят от активности (концентрации) электропревращаемых веществ или других их специфических свойств. Эти за­ висимости используют для качественной идентификации и коли­ чественного определения веществ.

В общем виде можно записать следующую функциональную зависимость между основными электрическими параметрами и активностью ( О, ) электропревращаемого вещества:

( I, Е, R, a h 0.

С другой стороны, рассматриваемые электрические парамет­ ры взаимосвязаны при электролизе по уравнению Ома для про­ водников второго рода:

ставлении отдельных электрохимических методов. Действитель­ но, в зависимости от величины R можно судить о целесообраз­ ности измерения того или иного электрического параметра в качестве аналитического сигнала, т.е. выбора соответствующе­

величина. Естественно, что в этом случае целесообразно изме­

циалопределяющий компонент участвует одновременно в какойлибо химической реакции, то можно проследить за изменением

ческой реакции в ячейке заметно изменится один из трех пара­ метров: Eft , Ек или А Е» измерение которых является осно­ вой метода потенциометрического титрования при / * О.

и (или) катода). Поэтому изменение электродного потенциала как функции изменения активности потенциалопределяющего ком­ понента за счет химической реакции сравнительно мало. В этих

условиях целесообразно измерение / и установление зависимос­ ти / = f (а ). Если один из электродов неполяризуем (элект­

род сравнения), а другой имеет малую поверхность (микроэлек­ трод), то налагаемое извне V практически определяет Е мик­ роэлектрода (при условии, что IR мало). При выборе V такой величины, которая бы отвечала Е микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока / пр, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измере­ ния выполняем при изменении активности (концентрации) депо­ ляризатора за счет химической реакции, протекающей в ячейке, метод уподобляется амперометрическому титрованию.

Итак,' несмотря на все разнообразие электрохимических ме­

тодов, основанных на электродных (электрохимических) процес­ сах, они взаимосвязаны общностью закономерностей этих про­ цессов. Из основ электрохимической кинетики известно, что электродные процессы значительно различаются между собой скоростью переноса зарядов между электродом и раствором, а следовательно, скоростью установления равновесных электродных

потенциалов ( £ равн).

Имеется небольшое число редокс систем, для которых £ равн

устанавливается достаточно быстро. Чаще имеем дело с систе­

мами, £ равн которых достигаются во времени (иногда весьма длительно) и отличаются малой устойчивостью, т.е. легко ме­

няются под действием различных факторов (например, скорости перемешивания раствора).

Во всех тех случаях, когда £ равн устанавливается медлен­

но, измеренные электродные потенциалы не могут быть строго математически описаны уравнением Нернста и не дают возмож­ ности вычислить по ним абсолютные значения активностей потенциалопределяющих компонентов. Судить о скорости обмена электронами и вскрыть основные .закономерности электродных процессов можно лишь в результате изучения явления электро­

лиза.

В самом деле, если электроду, погруженному в раствор, со­

держащий оба компонента одной и той же редокс пары, сооб­

ток. Это сопровождается увеличением концентрации в первом случае окисленного компонента за счет электроокисления вос­ становленной формы редокс пары, во втором - восстановленно­ го (за счет восстановления окисленной формы). Хотя всегда

при одном и том лее заданном потенциале электрода одновре­ менно, но с разной скоростью происходят оба процесса, все же из-за преобладания одного над другим в зависимости от приоб­ ретаемой величины электродного потенциала видимым результа­ том оказывается лишь один из упомянутых процессов*

То же наблюдается, если через электрод пропустить катод­ ный или анодный ток небольшой величины, в результате чего видимым процессом будет электрохимическое восстановление или окисление (в дальнейшем будем называть электропревращение) соответствующего компонента и, следовательно, потенциал элек­ трода в большей или меньшей степени будет отличаться от

^равн* Процесс электролиза предполагает обязательное наличие двух

электродов в одном растворе или в двух растворах различного состава, соединенных между собой электролитическим контак­ том* Если рассматривать процессы, происходящие во время электролиза, на поверхности каждого электрода в отдельности, то молено проследить за изменением тока как функции электрод­ ного потенциала* Графическое изображение зависимости I =f(E),

представляющее собой кривую поляризации, приобретает для объяснения электродных реакций большее значение, чем величи­

ны равновесных электродных потенциалов.

При постепенном сдвиге потенциала электрода от его равно­ весного значения в какой-то момент времени появится и будет постепенно возрастать ток. После достижения некоторого зна­ чения потенциала величина тока электролиза остается постоян­ ной (предельный ток) до тех пор, пока при некотором новом

ного тока зависит от концентрации вещества в растворе, так как при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока, последний обеспечивается лишь переносом вещества из раствора к поверхности электрода, где оно разряжается. Если в растворе присутствуют несколько веществ, способных к элек­ тропревращению при заданном потенциале электро­ да, то в отсутствие побочных процессов из-за аддитивности,

тока величина его представляет сумму величин всех составляющих частных токов, пропорциональных концентрациям отдельных компонентов.

Для растворителя практически невозможно достичь предель­ ного тока, при любых значениях потенциала электрода, так как концентрация растворителя неизмеримо большая (практически постоянна); также не существует предельный ток для твердых веществ, способных к электропревращению, так как активность твердой фазы постоянна.

При изображении кривых поляризации (как это принято при использовании твердых электродов) условимся обозначать вели­ чину тока катодных реакций с отрицательным знаком (~ / ), анодных - с положительным (■/■/ ). Соответственно анодный ток будет занимать на оси ординат положение выше нулевой точки пересечения координатной системы и катодный - ниже ее. Вели­ чины потенциалов изучаемого электрода, большие потенциала произвольно выбранного электрода сравнения в качестве нуле­ вой точки координатной системы, по соглашению найосится на ось абсцисс правее этой точки, а меньшие - левее и обознача­ ются знаками (+ ) и ( - ) соответственно-Ч

При рассмотрении кривых поляризации электрода, полученных для растворов, содержащих лишь одну окисленную или восста­ новленную форму (компонент) данной редокс пары, можно раз­ личить два случая с точки зрения взаимного расположения ка­ тодной и анодной кривых (рис, 1 и 2).

1. Анодная кривая ( а ) , отвечающая окислению восстанов­ ленной формы, расположена при менее положительных значениях потенциала, чем катодная кривая ( b ) (прерывистые линии на

В полярографии-при работе с ртутным электродом приня­ то обратное изображение этих параметров на системе координат.

рис. 1 ). Поэтому имеется область потенциалов ( А - В ), в ко­ торой процессы окисления И восстановления на одном и том же электроде протекают одновременно, но с различной скоростью.

Следовательно,, можно вычертить результирующую кривую сум­ марных токов, точка пересечения которой с осью абсцисс будет соответствовать Е равц, при котором оба процесса происходят

другим, достаточно изменить электродный потенциал относитель­ но равновесного на малую величину. Только при сравнительно большом отличии потенциала от Еравн ( < А и > В ) величина тока, вызванная одним из процессов, становится исчезающе ма­ лой. В подобных случаях угол наклона результирующей кривой, выражаемый величиной A I / АЕ, в области малых токов зна­ чителен и тем больше, чем с большей скоростью протекает данная электрохимическая реакция (т.е. чем больше величина тока обмена).

Редокс системы, для которых характерны кривые 1 = f(E) подобного вида, принято называть обратимыми, так как неболь­ шим сдвигом потенциала электрода от его равновесного состоя­ ния можно обратимо и с большой скоростью осуществить как окисление, так и восстановление соответствующих компонентов

не существует области потенциалов, в которой протекали бы оба процесса одновременно с заметной скоростью (см. рис. 2).

Хотя электрод стремится приобрести более или менее устой­ чивый равновесный потенциал, но он устанавливается медленно и вычерчивание кривых поляризации не позволяет найти точного

становится соизмеримым с величиной так называемого остаточ­ ного тока, обусловленного участием в электродном процессе различных примесей, * находящихся в растворе, в том числе раст­ воренного кислорода, и другими причинами. Следовательно, по­ тенциал электрода не может иметь устойчивого характера и легко подвергается влиянию посторонних факторов.

Чтобы вызвать заметный процесс окисления или восстанов­ ления соответствующего компонента данной редокс системы, необходимо значительное изменение потенциала электрода (<А

As ( V ) / As (111), N O j/N O ;, Mn04 /M r t 2+, S4 0 ^ " /S 2 O| "

имногие другие, называются необратимыми.

Вряде случаев необратимость системы настолько-велика, что только один ее компонент является электро активным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеактивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реак­

циям, лимитирующим область потенциалов, в пределах ко-,

торой имеют место процессы электроокисления и восстановления

лишь растворенных веществ. Таким образом, в электродных реак­

циях не могут участвовать те компоненты редс*кс пар, которые

способны восстанавливаться или окисляться при более отрица­ тельных и соответственно более положительных значениях по­ тенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя,

в которых, естественно, электроактивными являются ионы

5£Og , Игг0^а Cr2Оу , SOj , ^20^

Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них £"paBH определяе*т- ся соотношением активностей окисленной и восстановленной

форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Дейст­ вительно, экспериментальные данные Петерса на примере сис­

темы Fe 3V Fe2+ показали строгое соблюдение этой зависи­

мости в пределах изменения соотношения концентраций компо­ нентов от 1:100 до 100: 1.

Форма и расположение кривых I - f ( £ ) особенно для необратимых редокс систем резко зависят от материала элект-

мена электронами. В результате этого основная масса посту­ пающих от внешнего источника тока электронов остается на электроде, существенно изменяя строение двойного электричес­ кого слоя и вызывая тем самым значительное смещение потен­ циала от его значения в отсутствие тока в цепи. Однако это новое значение потенциала по сравнению с равн (при 1 - О) устанавливается с большей скоростью, более воспроизводимо и устойчиво. Его положение строго фиксировано и определяется графически проектированием перпендикуляра на ось абсцисс из точки пересечения кривой поляризации с прямой, параллельной этой оси и отстоящей от нее на расстоянии, равном току элек­ тролиза /3 (рис. 4 ).

Потенциометрия как электрохимический метод исследования и анализа заключается в измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией (точнее, активностью) потёнциалопределяющего компонента в растворе. Используя эту зависимость, можно установить не только активность ионов, но и ряд характеристик изучаемых равновесных химических, биологических и других систем. С дру­ гой стороны, проследив во время химической реакции за изме­ нением электродного потенциала, можно судить об изменении концентрации реагирующих веществ в растворе. Таким приемом, например, пользуются в производстве при непрерывном техноло­ гическом контроле химических процессов и при количественном определении веществ. В последнем случае имеется в виду ши­ роко используемый в аналитической химии метод потенциомет>- рической индикации конечной точки титрования (к.т.т.).

К достоинствам потенциометрии как метода анализа относит­ ся простота аппаратурного оформления, применимого в разнооб­ разных конкретных условиях.

Единичные потенциометрические определения были предложе­ ны еще в прошлом столетии. Наиболее интенсивное развитие метода наблюдалось в 20-е годы нашего века в связи с за­ просами развивающейся промышленности и других областей на­ родного хозяйства. Однако в то время разработка потенциометр рических методик определения различных веществ. носила эмпи­ рический характер. Лишь в связи с установлением основных закономерностей теоретической электрохимии в 4 0 -е годы по­ тенциометрия приобретает характер стройной прикладной науки, развитие которой базируется на достижениях теории и практики электрохимических исследований и отражает потребности науч­ ной и практической деятельности человека. Ярким примером в этом отношении является стремительное развитие в последние годы такой области потенциометрии, как ионометрия.

Г л а в а 1

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ЭЛЕКТРОДНЫ Й ПОТЕНЦИАЛ

Электродный потенциал - один из основных электрохимичес­ ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1 8 8 9 г. В. Нернст вывел термодинамическую зави­

симость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный .потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( Е ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую

.другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа

электродов: электроды, функционирующие на основе а) элект­ ронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронно­ ионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно: электроды, перенос зарядов в

которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ион­ ной проводимостью. По этому принципу функционируют так назы­ ваемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия".

Допустим, что приобретение электродом соответствующего значения потенциала связано с электрохимическим процессом,

происходящим при погружении, например, индифферентного элек­ трода из благородного металла в раствор, содержащий какуюнибудь окислительно-восстановительную (редокс) систему (пару). На поверхности такого металла, обладающего электронной про­ водимостью, но не способного в данных условиях к окислению или восстановлению, с большей или меньшей скоростью проис­

ходит обмен электронами с окисленным (О х) и восстановлен­

окисляется, отдавая свои электроны металлу, а часть окисли­ теля восстанавливается, принимая электроны. Эти процессы на границе раздела двух фаз металл - раствор протекают одновре­ менно. В зависимости от концентрации компонентов редокс па­ ры вначале превышает скорость перехода электронов либо на

поверхность электрода от восстановителя (когда £ Q X <

никает избыточныйотрицательный или положительный заряд,

притягивающий электростатическими силами равное количество противоположно заряженных компонентов редокс системы, кото-