книги / Физико-химическая термодинамика вещества

Глава 5

ЗАВИСИМОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА ОТ ДАВЛЕНИЯ

5.1.ЗАВИСИМ ОСТЬ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА

ОТ ДАВЛЕНИЯ

Исходным для расчёта кривой зависимости внутренней энергии веще­ ства от давления является уравнение (см. главу 3):

Как уже говорилось, коэффициент р* неизвестен. Поэтому для приближён­ ного интегрирования уравнения (5.1) примем:

Эксперименты при сжатии жидкостей проводят при давлениях выше дав­ ления насыщенного пара Ps, а при сжатии нелетучих твёрдых веществ - при давлениях выше атмосферного. Это необходимо учесть при выборе нижнего предела интегрирования PQуравнения (5.1).

После интегрирования уравнения (5.1) от PQдо некоторого давления Р получим:

В этом уравнении {If) - (lf)Q- изменение внутренней энергии вещества при повышении давления от Р0до Р Если начальное давление PQблизко к нормальному, то можно принять, что (U*)Q=0, так как при малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления. Тогда изменение внут­ ренней энергии, связанное с повышением давления при постоянной темпе­ ратуре, определяется уравнением:

Р„

вкотором величина D* рассчитывается по уравнению (5.3). Рассчитанный по уравнению (5.5) прирост внутренней энергии алюми­

ния (1Г) при 298К с увеличением давления от нормального до 200 кбар приведён на рис. 5.1 (кривая 1). Как видно, при 298К и указанном росте давления и принятом приближении внутренняя энергия алюминия увели­ чивается на 12.82 кДж/моль ( по сравнению с 1Г= 4.58 кДж/моль при 298К), т.е. в 2.8 раза.

Обращает на себя внимание то, что при повышении давления от нор­ мального до 10 кбар внутренняя энергия алюминия при 298К практически не изменяется.

5.2. ЗА ВИ С И М О С Т Ь БА РИ Ч ЕС К О ГО К О Э Ф Ф И Ц И ЕН ТА С ВО БО ДН О Й ЭН ЕРГИ И ВЕЩ ЕС ТВА О Т Д А В Л Е Н И Я

Для расчёта кривой зависимости барического коэффициента свободной энер­ гии от давления воспользуемся ранее полученным уравнением (см. главу 3):

дЕ j D

(5.6)

дР ) ~ Р

При давлениях, близких к нормальному, можно принять коэффициент Е* равным нулю. Тогда интегрирова­ ние уравнения (5.6) даёт следую­ щий результат:

С помощью уравнения (5.7) и дан­ ных для D* при различных давлени­ ях можно рассчитать величину Е* и построить кривую Е*,Р. Результаты такого расчёта для алюминия при 298К и давлениях до 200 кбар при­ ведены на рис. 5.2.

Как видно, с ростом давления наклон кривой Е \Р уменьшается. Такой же характер имеет и кривая зависимости энтропии алюминия от температуры.

Рис. 5.1 Изменения внутренней (кривая 1) и свободной (кривая 2) энергий алюминия при 298К при повышении давления от нормального до 200 кбар.

Если внутренняя энергия вещества с ростом давления до некоторого значе­ ния Р возрастает на величину (1Г\ а свободная энергия при этом уменьша­ ется на величину (G*), то при данной температуре Т и давлении Р получим (см. главу 3):

В этом уравнении Е* - барический коэффициент свободной энергии веще­ ства при давлении Р и температуре Т. Графическое пояснение уравнения (5.12) даёт рис. 5.1, на котором приведена зависимость изменения внутрен­ ней и свободной энергий алюминия при 298К при повышении давления до 200 кбар.

5.5. ЗА ВИ С И М О С Т Ь ВН У ТРЕН Н ЕЙ Э Н ЕРГИ И ВО Д Ы О Т ДА ВЛ ЕН И Я

Вода является одним из веществ, которые наиболее часто используются при высоких давлениях. Поэтому представляет интерес рассчитать внут­ реннюю энергию воды по уравнению:

Ps

в котором (U*) и Up - внутренние энергии воды при некоторой температу­ ре и давлениях Р и давлении насыщенного пара Рг

С помощью данных, приведённых в книге: L.Haar, J.-S. Gallagher, G.-S. Kell, NBS/NRC Steam Tables, Hemishere Publishing Corporation, Washington, New York, London, 1984, по уравнению (5.13) была рассчитана внутреннняя энергия воды при температурах от 0 °С до 350° и давлениях от Р хдо 10 кбар. Результаты данного расчёта приведены в таблице 5.1.

Внутренняя энергия воды в данной таблице приведена в кДж к г 1. При этом внутренняя энергия воды в тройной точке (Ps = 611.2 Па, t = 0.01°С) принята по определению равной нулю.

Как видно, с ростом давления от Ps до Р = 10 кбар наблюдается суще­ ственное увеличение внутренней энергии воды. Разность ( U*)-U], при тем­ пературах 100,200 и 300°С составляет 76.6; 98.0 и 132.1 кДж-кг*.

Согласно данным, приведённым в указанной выше книге (см.табл.5.2), внутренняя энергия воды при постоянной температуре с ростом давления уменьшается. Так, при 100,200 и 300°С внутренняя энергия воды с ростом давления от Ps до Р = 10 кбар уменьшается соответственно на 87.7,185.2 и 338.6 кДж к г 1. Как показано в главе 3, это противоречит первому закону термодинамики.

Табл. 5.1. Внутренняя энергия воды при различных температурах и давлениях (в кД ж -кг1). Расчет по уравнению (5.13)

Табл. 5.2. Внутренняя энергия воды при различных температурах и давлениях (в кДж к г 1). По данным „NBS/NRC Steam Tables"

Глава 6

РАВНОВЕСИЕ ФАЗ ОДНОГО ВЕЩЕСТВА

6.1.ТВЁРДОЕ, Ж ИДКОЕ И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ

ВЕЩ ЕСТВА

При нормальном давлении и комнатной температуре абсолютное боль­ шинство элементов и соединений находятся в твёрдом состоянии и облада­ ют определённой кристаллической структурой. С ростом температуры мно­ гие твёрдые вещества претерпевают так называемые полиморфные пре­ вращения. Эти превращения заключаются в том, что одна кристаллическая структура переходит в другую. Температура такого превращения зависит от внешнего давления. Большинство твёрдых веществ при нормальном дав­ лении при определённой температуре плавятся. Температура плавления колеблется в широком интервале температур и зависит от природы веще­ ства. Так, самый легкоплавкий металл галлий плавится при 302.9К, в то время как самый тугоплакий металл вольфрам плавится при 3650К.

Жидкое состояние вещества характеризуется отсутствием определённой макроструктуры и фазовых переходов. Однако в жидкостях наблюдается определённая упорядоченность, которая охватывает десятки и сотни ато­ мов или молекул и устойчива в течении долей секунды. В этом смысле мож­ но говорить о равновесии между упорядоченными и неупорядоченными микрообъёмами жидкости. Это внутреннее равновесие без границ раздела фаз. С ростом температуры при данном давлении гомогенность жидкости увеличивается.

При нормальном давлении жидкое состояние сохраняется, пока равно­ весное давление пара над жидкостью не достигнет внешнего давления. Эта температура является температурой кипения. Если жидкость находится в замкнутом объёме, то давление продолжает увеличиваться и при некото­ рой температуре Тк, которая называется критической, жидкость приобрета­ ет так называемое флюидное состояние. Оно характеризуется тем, что не удаётся установить визуально различие между паром и жидкостью. Ана­ лиз диаграмм равновесия фаз одного вещества показывает (§6.5), что флю­ идное состояние жидкости является разновидностью жидкого состояния. Возможно, что жидкость в данном случае состоит из наночастиц, которые перемешиваются с паром.

Газообразное состояние вещества, в отличие от твёрдого и жидкого, яв­ ляется универсальным. Это означает, что как твёрдые вещества, так и жид­ кости при некоторой температуре и давлении переходят в газообразное со­ стояние. При нормальном давлении и 298К лишь одиннадцать элементов являются газами. Это водород, кислород, азот, фтор и хлор, образующие двухатомные молекулы Н2, 0 2, N,, F2, С12, и инертные газы Не, Ne, Ат, Кг, Хе и Rn. В насыщенном паре ряда элементов могут образовываться моле­ кулы с разным числом атомов. Наибольшее число полимерных молекул об­ разуют сера и селен. В молекулах этих газов может быть от двух до 8 ато­ мов (п = 2-^-8). Для углерода п =2-5-5, для кремния, германия и фосфора п =

2-*4, а мышьяк и сурьма образуют молекулы, состоящие из двух и четырёх атомов.

6.2. РА ВН О ВЕ С И Е К ОН ДЕН СИ РО ВАН Н ОГО И ГАЗООБРАЗ­ Н О ГО СО СТО ЯН И Я ВЕЩ ЕСТВА И ТРО Й Н А Я ТО Ч К А

Любое конденсированное вещество при данной температуре с опреде­ лённой скоростью передаёт часть своих атомов или молекул в окружаю­ щую газовую среду.Если испарение происходит в эвакуированном сосуде, то рост давления преращается после достижения некоторого равновесного давления пара данного вещества. Это давление получило название давле­ ния насыщенного пара Ps. При этом давлении скорость испарения веще­ ства равна скорости его конденсации. Величина Ps является наибольшим давлением, которое создаёт само вещество в эвакуированном сосуде. Дав­ ление насыщенного пара в эвакуированном сосуде увеличивается с темпе­ ратурой. В качестве примера в таблице 6.1 приведены давления насыщен­ ного пара некоторых металлов в интервале температур 400-2000К.

Таблица 6.1. Давление насыщенного пара металлов в интервале 400 - 2000К