книги / Физико-химическая термодинамика вещества

Глава 2

ЗАКОНЫ ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

2.1.ПЕРВЫ Й ЗАКОН ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ ПРИ ПОСТОЯН­

НОМ ДАВЛЕНИИ

2.1.1 Изменение внутренней энергии вещества с температурой при постоянном давлении

Из опыта известно, что при постоянном давлении внутренняя энергия произвольно выбранного вещества повышается, если температура окружа­ ющей его среды выше температуры вещества. Если же температура выб­ ранного вещества выше температуры окружающей среды, то его внутрен­ няя энергия уменьшается. Изменение внутренней энергии вещества проис­ ходит за счёт того, что энергия в виде теплоты переходит из окружающей среды к выбранному веществу и наоборот.

Теплота является видом транспорта энергии, который возникает, если между выбранным веществом и окружающей средой существует градиент температуры. После переноса энергии мы можем говорить только об энер­ гии вещества и ни в коем случае о его теплоте.

Вещество теплотой не обладает.

Рассмотрим процесс увеличения внутренней энергии вещества на вели­ чину сЮ за счёт того, что к нему перешло некоторое количество теплоты dq. Опыт показывает, что dq > dU. Это связано с тем, что при переходе энер­ гии к веществу оно увеличивает свой объём V и часть подведённой в виде теплоты энергии расходуется на совершение работы расширения dw при увеличении объёма вещества на величину dV. Схематически это можно пред­ ставить следующим образом:

Баланс энергий dUy dq и dw является математическим выражением первого закона термодинамики при постоянном давлении:

Знаки плюс перед dUvidqB уравнении (2.1) означают, что внутренняя энер­ гия вещества увеличивается за счёт подводимой к нему теплоты. Знак ми­ нус перед dw означает, что энергия в виде работы переходит во внешнюю среду.

Работа, наряду с теплотой, является видом транспорта энергии.

2.1.2. И зменение внутренней энергии вещ ества при постоянных давлении и температуре (переход вещ ества в раствор)

Если в термостате к некоторому веществу А добавить определённое ко­ личество вещества В в том же агрегатном состоянии, что и вещество А, то при образовании из указанных веществ раствора (газовой смеси) в зависи­ мости от природы веществ А и В можно обнаружить следующее:

-Температура термостата остаётся постоянной без подвода или отвода до­ полнительной теплоты. Это значит, что энергия раствора не изменилась по сравнению с суммарной энергией исходных веществ, так как из них образовался идеальный раствор или идеальная газовая смесь.

-Для поддержания температуры термостата постоянной к нему нужно подвести определённое количество теплоты. Это значит, что в результа­ те образования раствора сумма энергий веществ А и В увеличилась по сравнению с их суммарной энергией в исходном состоянии.

-Для поддержания температуры термостата постоянной от него нужно отвести определённое количество теплоты. Это значит, что в результате образования раствора сумма энергий веществ А и В уменьшилась по сравнению с их суммарной энергией в исходном состоянии.

Впоследних двух случаях для всего раствора в целом, а также для каж­ дого из веществ можно записать первый закон термодинамики. Например, если при образовании раствора из веществ А и В к нему была подведена теплота dq и при этом объём раствора увеличился по сравнению с исход­ ным объёмом веществ, то совершается работа расширения и поэтому при­ рост внутренней энергии при образовании раствора определяется уравне­ нием

Если при образовани раствора теплота dq отводится во внешнюю среду и при этом объём раствора уменьшился по сравнению с объёмом исходных веществ, то совершается работа сжатия и поэтому уменьшение внутренней энергии при образовании раствора определяется уравнением

2.1.3. И зменение внутренней энергии жидкости при её нагреве и последующ ем быстром охлаждении

Возьмём расплав какого-либо вещества при некоторой температуре Г,. Величина U]является равновесной внутренней энергией расплава при тем­ пературе Г, (см.рис. 2.1, а).

большой скорости охлаждения, расположена выше кривой 1, отвечающей медленному охлаждению расплава.

При длительной выдержке быстро охлаждённого расплава при темпера­ туре Г, его внутренняя энергия будет уменьшаться до равновесного значения £/, при указанной температуре (см. кривую 3 на рис. 2.1, а). При любой тем­ пературе и любой скорости охлаждения или нагрева расплава изменение его внутренней энергии подчиняется первому закону термодинамики.

Выделим на рис. 2.1>а элемент с температурным интервалом <Пи пред­ ставим его в большом масштабе (рис. 2.1, б). Величины dUxи dU2показы­ вают уменьшение внутренней энергии медленно и быстро охлаждаемого расплава при уменьшении температуры на величину dT. Так как изменение внутренней энергии происходит за счёт выделения теплоты во внешнюю среду и совершения работы сжатия при уменьшении объёма расплава, то первый закон термодинамики для указанных процессов запишется следу­

Знаки минус при dUndq указывают на то, внутренняя энергия уменьшает­ ся и теплота переходит из расплава во внешнюю среду. Знак плюс при dw означает, что работа, совершаемая при уменьшении объёма вещества, уве­ личивает внутреннюю энергию расплава. Первый закон термодинамики соблюдается во всех, даже самых быстрых процессах, в которых происхо­ дит изменение энергии.

Опыт показывает, что нельзя использовать выделившиеся теплоты dq]и dq1для того, чтобы увеличить внутреннюю энергию расплава на величину dV {и dU2(см. уравнения (2.4) и (2.5)). Таким образом,

реальные процессы в Природе протекают энергетически необратимо.

2.2. ВТО РО Й ЗАКОН ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ П РИ П О СТО ЯН ­

НО М ДАВЛЕН И И

2.2.1Два уровня внутренней энергии вещ ества и их темпера­ турны е коэффициенты . Энергоёмкость и энтропия вещ ества

Как известно, внутренняя энергия вещества £/* вблизи абсолютного нуля температур (ОК = -273,15 °С) принимает наименьшее значение C/J, величи­ на которого нам неизвест- не на.В качестве примера на рис. 2.2 приведено измене­ ние внутренней энергии ни­

келя от ОК до 300К. Температурный коэффи­

циент внутренней энергии вещества при постоянном давлении можно назвать энергоёмкостью вещ ества

Введение величины С* вместо Ср связано с тем, что, как было сказано выше, вещество теплотой не обладает. Оно обладает только внутренней энергией, которая изменяется по кривой 1 на рис. 2.2.

Кроме обмена энергией с другими веществами, выбранное вещество может участвовать в физических (испарение, переход в раствор) и хими­ ческих (разложение, образование химических соединений) процессах. Для управления этими процессами служит другой уровень внутренней энерги­ ей Ufr,’ который совпадает с уровнем U'T при Т = ОК и расположен ниже U'Q (см. рис. 2.2, кривая 2).

Температурный коэффициент уровня внутренней энергии U*fr называ­ ется энтропией вещества S':

Так как абсолютные значения уровней внутренней энергии £/*, U'fr и i/J неизвестны, то необходимо нормировать их изменение. Этот вопрос рас­ смотрен ниже.

2.2.2.СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ВЕЩ ЕСТВА

Так как при температуре абсолютного нуля уровни энергий U ’T и U*fr совпадают:

(2.9)

то изменение уровней внутренней энергии вещества U*T и U'fr удобно от­ считывать от величины £/*.

показан на рис. 2.2 (кривая 1) и называется изменением внутренней энер­ гии или просто внутренней энергией вещества. Из уравнений (2.6) и (2.10) следует:

Как видно, энергоёмкость вещества определяется как температурный ко­ эффициент внутренней энергии U.

Разность между уровнем внутренней энергией U'fr и величиной £/0* на­ зывается свободной энергией вещества G*:

но, кривая G*,T изменяется с температурой более круто, чем кривая 1Г,Т. Это связано с температурной зависимостью энтропии никеля, приведён­ ной на рис. 2.3.

2.2.4. Уравнение второго закона термодинамики при постоян­ ном давлении

После дифференцирования уравнения (2.16) с учётом уравнения (2.13) находим

Это уравнение второго закона термодинамики, которое, как и уравнение (2.1) первого закона термодинамики, справедливо для любого вещества в любом агрегатном и структурном состоянии. При этом не играет роли ско­ рость изменения энергии. Энергия и энтропия вещества при любой темпе­ ратуре и любой скорости процесса связаны между собой уравнением (2.18).

Это означает:

Энтропия вещества изменяется только тогда, когда изменяется его внутренняя энергия.

Энтропия, таким образом, является энергетической характеристикой ве­ щества и определяется только экспериментально с помощью уравнения вто­ рого закона термодинамики (2.18). Поэтому независимая от внутренней энергии трактовка энтропии противоречит самой сути второго закона тер­ модинамики.

2.2.5. Объединённое уравнение первого и второго законов тер­ модинамики при постоянном давлении

Как было сказано выше, изменение внутренней энергии dU вещества всегда связано с теплотой dq и работой dw, как видами транспорта энергии (см. уравнение (2.1)). Сопоставляя уравнения (2.1) и (2.18) при постоянном давлении, приходим к объединённому уравнению первого и второго зако­

Второй закон термодинамики

С помощью первого закона термодинамики опытным путём определяют кривую зависимости внутренней энергии вещества от температуры. Имея

данную кривую, с помощью второго закона термодинамики определяют кривую зависимости энтропии вещества от температуры. В этом суть при­ менения объединённого уравнения первого и второго законов термодина­ мики при постоянном давлении.

Сравним уравнение (2.19) с трактовками первого и второго термодина­ мики Клаузиусом и Лауэ.

Рудольф Клаузиус писал в 1865 году:

1.Энергия мира постоянна.

2.Энтропия мира стремится к максимуму.

Вэтих формулировках энтропия оторвана от порождающей её внутрен­ ней энергии, что экспериментально нельзя подтвердить.

Согласно уравнению (2.19), энтропия однозначно связана с внутренней энергией, а в приведённых формулировках такая связь исключается. Как будет видно в дальнейшем (глава 4), изменение внутренней энергии веще­ ства является единственной измеряемой величиной при определении энт­ ропии вещества.

Макс Лауэ в своей книге “История физики” (Max v. Laue “Geschichte der Physik”, Athenaum Verlag, Bonn, 1950) пишет: “Одно только фактическое существование двух независимых функций состояния - энергии и энтро­ пии - позволяет с помощью математического анализа сделать большое ко­ личество выводов о термическом поведении веществ.”

Как видим, вслед за Клаузиусом и Лауэ допускает независимое от внут­ ренней энергии существование энтропии. Выше было подчёркнуто, что экспериментально это допущение проверить невозможно, так как об изме­ нении энтропии вещества мы можем судить только по изменению его внут­ ренней энергии.

2.2.6. Энтропия и структура вещ ества

С ростом температуры структура вещества, например расплава, изменя­ ется вместе с ростом его внутренней энергии и энтропии. В этом смысле можно говорить о связи энтропии и структуры вещества. Однако эта связь возникает вследствие изменения внутренней энергии вместе со структу­ рой.

Применим второй закон термодинамики к процессу изменения внутрен­ ней энергии и энтропии быстро охлаждённого расплава при постоянной температуре (см. кривую 3 на рис. 2.1). Представим данный процесс в ко­ ординатах внутренняя энергия - время и энтропия - время (см. рис. 2.4).

В начальный момент после быстрого охлаждения внутренняя энергия и энтропия расплава выше равновесных значений Ui и «S', и поэтому умень­ шаются со временем. Так как температура постоянная, то для любого мо­ мента времени должно соблюдаться равенство

Неразрывность внутренней энер­ гии и энтропии исключает время и скорость процесса при его термоди­ намическом анализе. Это также оз­ начает, что второй закон термодина­ мики, как и первый, не зависят от структуры рассматриваемого веще­ ства или системы и поэтому любая трактовка энтропии, в которой ис­ пользуются известные или предпо­ лагаемые сведения о структуре веще­ ства, в принципе неверна.

В качестве примера рассмотрим трактовку энтропии Больцманом, который в 1877 году предложил тол­ кование энтропии как меры числа

возможных микросостояний W, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Количественно такой мерой является логарифм числа мик­ росостояний W. Коэффициент пропорциональности между энтропией S и logW Макс Планк назвал постоянной Больцмана к и предложил следую­ щую запись формулы для энтропии:

Величина W в этом уравнении называется также термодинамической веро­ ятностью.

Приведённое выше толкование энтропии и полученное для неё уравне­ ние (2.21) являются общепринятыми в современной науке и, прежде всего, благодаря усилиям Планка, который обобщил идею Больцмана, и Эйнш­ тейна, назвавшего эту идею принципом Больцмана.

В настоящее время принято считать, что вышеназванное толкование эн­ тропии не ограничивается газами,а справедливо как для жидкостей, так и для твёрдых тел. Это утверждение противоречит имеющимуся опыту: урав­ нение (2.21) никогда не использовалось для определения энтропии какоголибо газа, жидкости или твёрдого вещества. Это связано с тем, что термо­ динамическая вероятность W не может быть экспериментально определе­ на, а энтропия является экспериментально определяемой характеристикой вещества. Начиная с 1865 года для определения энтропии любого веще­ ства используется уравнение второго закона термодинамики, а не уравне­ ние (2.21).