книги / Физико-химическая термодинамика вещества

СИМВОЛЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термодинамические свойства вещества в растворе

Термодинамические свойства смешения вещества в растворе

Термодинамические свойства перехода вещества из объёма в поверхностный слой раствора:

Глава 1

ВЕЩЕСТВО И ЕГО ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ

1.1.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИИ И СИСТЕМЫ

Под веществом мы будем подразумевать какую-либо разновидность ма­ терии, имеющей постоянный химический состав при данных внешних ус­ ловиях. Таким образом, веществами являются:

-элементы периодической системы;

-соединения, образованные из элементов.

При этом выбранное вещество может быть в любом агрегатном состоя­ нии или находиться в растворённом виде (в смеси газов, в жидком или твёр­ дом растворе).

Совокупность веществ материального мира образует так называемую материю. Любое вещество является частью материи. Условно выбранное вещество и окружающие его вещества (внешняя среда), с которыми данное вещество может обмениваться энергией, образуют систему. Вещества сис­ темы могут образовывать растворы и химические соединения.

1.2.О ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА

Вещество существует в форме массы. Однако масса вещества не входит в законы термодинамики и поэтому трактовка энергии вещества как энер­ гии его массы не даёт ответа на вопрос, что такое внутренняя энергия ве­ щества U. Слово “внутренняя” уточняет то обстоятельство, что энергия от­ носится к рассматриваемому веществу.

Мы не знаем, что такое внутренняя энергия вещества U. Мы можем из­ мерить только её изменение AU. Поэтому можно условиться, что внутрен­ няя энергия вещества существует и изменяется потому, что вещество суще­ ствует. Другой трактовки внутренней энергии вещества в термодинамике не требуется. Здесь важно отметить, что способностью к изменению внут­ ренней энергии обладает любое вещество, независимо от агрегатного со­ стояния и структуры.

1.3.ИЗМ ЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩ ЕСТВА

Из возможных способов изменения внутренней энергии вещества мы рассмотрим следующие:

-При постоянном давлении при повышении температуры внутренняя энер­ гия вещества увеличивается, а при понижении температуры уменьшает­ ся. Изменение энергии вещества в данном случае достигается за счёт перехода к нему энергии из внешней среды или за счёт перехода энер­ гии вещества во внешнюю среду. Энергия, перешедшая из внешней сре­ ды к веществу или от вещества во внешнюю среду, называется теплотой и обозначается через q.

-При постоянной температуре при повышении давления внутренняя энер­ гия вещества увеличивается, а при понижении давления уменьшается. Энергия, переданная веществу при его сжатии, называется работой сжа­ тия, а энергия, отданная веществом при его расширении, называется работой расширения. Работа обозначается через w.

-При постоянной температуре и постоянном давлении вещество может образовать с другим веществом (или другими веществами) в том же аг­ регатном состоянии гомогенную фазу (раствор). Энергия вещества при этом может остаться неизменной (смесь идеальных газов), увеличиться или уменьшиться в зависимости от свойств другого вещества (или дру­ гих веществ), с которым (или которыми) данное вещество образует ра­ створ.

-При постоянном давлении конденсированное вещество нагревается и потом с большей скоростью (до 108 К-сек*1) охлаждается до исходной температуры. Происходящее при этом увеличение энергии вещества достигается за счёт того, что вещество при его быстром охлаждении не может отдать всю энергию, полученную при его нагреве. Если при этом вещество жидкое, то можно получить стекло.

1.4.И ЗМ ЕН ЕН И Е ЭН ЕРГИ И ВЕЩ ЕСТВА О ТН О С И ТС Я К

АТОМ АМ И М ОЛЕКУЛАМ

Все вещества состоят из атомов. Разновидностей атомов насчитывается более ста. Если вещество состоит из атомов одного вида, то при делении этого вещества на более мелкие части в каждой из них будет целое число атомов. Таким образом, атом является для элементов наименьшей едини­ цей массы, энергия которой изменяется. Другими словами, измеряемое нами изменение внутренней энергии веществ - элементов относится к атомам. В двухатомных газах изменение энергии относится к молекулам (Н,, N2).

Если вещество представляет собой соединение, состоящее из двух или более разновидностей атомов (напр. Н20), то при его делении в каждой части останется целое число молекул. Это означает, что изменение энергии относится к молекулам данного вещества.

1.5.М АТЕРИЯ И ЭНЕРГИЯ СОХРАНЯЮ ТСЯ

Совокупность веществ материального мира образует так называемую материю, атомы которой сохраняются во всех физических и химических процессах, в которых они принимают участие. Поскольку материя как но­ ситель энергии сохраняется, то общее количество энергии также сохраня­ ется. В этом утверждении выражается закон сохранения энергии и мате­ рии. Это означает, что энергия и материя не возникают из ничего и не исче­ зают.

Нас же интересует не вся материя, а определённые вещества, которые мы изучаем. Рассмотрим вопрос, как применить закон сохранения энергии и материи к отдельному веществу. Предположим, что исследуемое веще­ ство обменивается энергией с окружающими его веществами. Теперь изо­ лируем совокупность этих веществ вместе с исследуемым веществом так, чтобы образовалась система, которая не обменивается энергией и веще­ ством с окружающей средой. Тогда энергия рассматриваемой системы бу­ дет оставаться постоянной, хотя энергия исследуемого вещества и окружа­ ющих его веществ изменяется.

Отсюда следует, что закон сохранения энергии всегда относится к сово­ купности веществ, а не к отдельному веществу. К отдельному веществу, энергия которого изменяется, применим только закон сохранения материи.

В процессах

-изобарического и изотермического изменения энергии вещества,

-изобарического и изотермического растворения вещества (с изменением или без изменения энергии)

вещество как таковое сохраняется.

В процессах химического превращения сохраняются атомы исходных веществ. Исходя из этого составляются уравнения химических реакций.

При записи указанных процессов с помощью химических формул из­ менение структуры вещества (например, при его растворении) не играет роли. В этом заключается суть закона сохранения материи применительно

ккаждому веществу.

1.6.О ВОЗНИКНОВЕНИИ ЭНЕРГИИ ИЗ НИЧЕГО

(О „PERPETUUM MOBILE")

Идея о том, что энергию можно получить согласно определённым пред­ ставлениям человека, питало его воображение на протяжении веков. Поток проектов вечного двигателя (“Perpetuum mobile”) от честолюбивых учё­ ных был настолько велик, что Французская Академия Наук в 1775 году приняла решение не принимать больше к рассмотрению проекты конст­ рукций “Perpetuum mobile” Правильность этого решения подтвердило от­ крытие в 1842 году закона сохранения энергии, согласно которому энергия не возникает из ничего и не исчезает, а претерпевает только превращения при физическом и химическом взаимодействии веществ.

Таким образом, любую конструкцию “Perpetuum mobile” нельзя реали­ зовать, так как в Природе реализуется закон сохранения энергии. Несмотря на общеизвестность данного закона, идея “Perpetuum mobile” была введе­ на в науку.

В 1876 году американский учёный - математик Гиббс ввёл так называе­ мую энтальпию (Н) в виде определительного уравнения:

Математически это уравнение вполне корректно, так как произведение РУ обладает размерностью энергии. Однако в Природе это произведение не реализуется в виде энергии. Внутреннюю энергию вещества, которая эк­

нельзя повысить за счёт того, что мы просто умножили его объём Vна внеш­ нее давление Р и получили определённое число, которое имеет размерность энергии. Корректность уравнения (1.1) является следствием самой матема­ тики как науки, в которой “мы не знаем, о чём толкуем” (Фейнман). В дей­ ствительности уравнение (1.1) является математическим выражением идеи о возможности получить энергию из ничего.

Поэтому уравнение (1.1) неверно в принципе. Речь может идти только о том, какую ошибку вносит произведение PV в расчёты. Как будет показано дальше (см. главу 2), эта ошибка невелика при определении внутренней энергии с ростом температуры при нормальном давлении, однако приво­ дит к принципиально неверному результату при анализе зависимости внут­ ренней энергии вещества от давления (см. главу 3). На основании сказан­ ного понятие энтальпия в данной книге не используется.