книги / Химия диэлектриков

1.2. Парафин

Парафин — вещество белого цвета кристаллического строения

ñмолекулярной массой 300–450, в расплавленном состоянии обладает малой вязкостью. Величина и форма кристаллов парафина зависят от условий его выделения: из нефти парафин выделяется в виде мелких тонких кристаллов, а из нефтяных дистиллятов и дистиллятных рафинатов селективной очистки — в виде крупных кристаллов. При быстром охлаждении выделяемые кристаллы мельче, чем при медленном.

По степени очистки парафины делят на гачи (петролатумы), не- очищенные парафины, очищенные и высокоочищенные парафины. В зависимости от глубины очистки они имеют белый цвет (высоко- очищенные и очищенные марки) или слегка желтоватый и от светло-желтого к светло-коричневому (неочищенные парафины).

Парафины инертны по отношению к большинству химических реагентов. При высокой температуре (140 °C) они окисляются азотной кислотой, кислородом воздуха и некоторыми другими окислителями с образованием различных жирных кислот.

Технический парафин представляет собой смесь твердых предельных углеводородов метанового ряда (от С19Í40 äî Ñ35Í72), преимущественно нормального строения с 19–35 атомами углерода в молекуле. В парафине наряду с предельными углеводородами нормального строения обычно содержится некоторое количество углеводородов изостроения (с разветвленными цепями), а также углеводородов с ароматическим или нафтеновым ядром в молекуле. Он получается из дистиллятов, выделяемых при разгонке парафинистых и высокопарафинистых нефтей. При охлаждении дистиллятов, предварительно очищенных от воды, грязи и смол, парафин выкристаллизовывают, затем очищают серной кислотой, которая поглощает непредельные соединения. После дополнительной очистки глиной получают белый парафин с хорошими диэлектрическими свойствами. Для электротехнических целей применяют парафин

ñтемпературой плавления 51–55 °Ñ.

Парафин — очень хороший диэлектрик: его удельное объемное электрическое сопротивление равно 1013–1015 Ом·м, тангенс угла диэлектрических потерь (tg ) равен 0,0003–0,0007 и диэлектриче- ская проницаемость ( ) 1,9–2,2. Недостаток парафина — низкая

11

температура плавления, хрупкость и значительная усадка при твердении. Из-за низкой температуры плавления его применяют в изделиях, работающих при низких температурах. В частности, он служит для пропитки изоляции бумажных конденсаторов, рабочая температура которых не должна превышать 45 °С.

Парафин применяют для изготовления парафинистой бумаги. Как изоляционный материал он входит в пропиточные составы для хлопчатобумажных оплеток проводов; пропитка повышает их стойкость при эксплуатации в атмосферных условиях и предохраняет от разрушения микроорганизмами.

1.3. Церезин

Церезин состоит из предельных углеводородов (от С37Í86 äî Ñ53Í108) с боковыми цепями с числом атомов углерода до 3. Его получают из нефтяного сырья, в основном из петролатума (смесь церезина, парафина и нефтяных масел), остатков высокопарафинистых сортов нефти, получаемых при переработке нефти, и озокерита (самородных залежей твердых предельных углеводородов, встречающихся в природе).

Церезин представляет собой воскообразное вещество от белого до коричневого цвета; молекулярной массой 500–700, не растворимое в воде и спиртах, хорошо растворимое в бензине, ограниченно растворимое в минеральных маслах. По сравнению с парафином церезин обладает меньшей химической устойчивостью. Он энергично реагирует с дымящей серной кислотой, с соляной кислотой, в то время как парафин реагирует с ними слабо.

Церезин обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с парафином: более высокую температуру плавления (от 57 до 80 °С в зависимости от марки), меньшую хрупкость и меньшую усадку при застывании, а также большую вязкость и способность загущать масла.

В отличие от парафина, церезин имеет мелкокристаллическое строение. Вследствие своей микрокристаллической структуры церезин образует с маслами однородные, нерасслаивающиеся смеси, что используется для получения масляно-церезиновых композиций. Смесь церезина с нефтяным маслом применяется для пропит-

12

ки волокнистой изоляции станционных и распределительных кабелей. Композицию масла с церезином, полиизобутиленом и канифолью применяют для изготовления кабелей с нестекающей массой. Церезин устраняет подвижность изолирующего состава при рабочих температурах кабеля, благодаря чему такие кабели могут эксплуатироваться на вертикальных и крутонаклонных трассах.

1.4. Хлорированные углеводороды

Хлорпроизводные углеводородов являются одними из наиболее важных продуктов нефтехимического синтеза и применяются как самостоятельно в качестве растворителей, так и в виде полупродуктов для дальнейших химических превращений — для производства спиртов, органических кислот, аминов и прочих. В зависимости от числа атомов хлора в молекуле хлорированного углеводорода различают моно-, ди-, три- и т. д. хлориды (полихлорпроизводные).

1.4.1. Хлорпроизводные дифенила

При действии хлора на ароматический углеводород дифенил

в присутствии катализаторов происходит замещение атомов водорода хлором. При этом получаются продукты различной степени хлорирования. При содержании хлора в дифениле от 43 до 67 % получаются вязкие жидкости или смолообразные вещества. Соединения с содержанием хлора ниже и выше указанных пределов — кристаллические вещества.

Наибольший интерес представляют вязкие жидкости, соответствующие по содержанию хлора три-, тетра-, пента- и гексахлордифенилу. Физические свойства жидкостей, такие как вязкость, плотность, температура застывания, зависят от степени хлорирования. Чем больше число атомов водорода дифенила замещено хлором, тем выше вязкость, плотность и температура застывания.

13

Хлорзамещенный дифенил со средней степенью хлорирования, соответствующей пентахлордифенилу, применяют в качестве диэлектрика под техническим названием «совол».

Совол получают пропусканием газообразного хлора через расплавленный дифенил, температура плавления которого 70 °С. В ка- честве катализатора применяют железные стружки. Температуру в процессе хлорирования поддерживают равной 100–110 °С. Хлорированный продукт нейтрализуют раствором едкого натра, передавливают в вакуум-аппарат и перегоняют. В дистиллят, полученный после отгонки, вводят при 120 °С специальную глину (глина кил) для адсорбции примесей и разрушения комплексных соединений пентахлордифенила с железом. После этого продукт фильтруют при повышенной температуре.

Совол имеет следующие свойства: плотность при 20 °С 1510–1560 кг/м3, температура застывания 5 °С, вязкость при 65 °С 20–35 сСт, диэлектрическая проницаемость при 20 °С 5,2; tg при 90 °С (частота 50 Гц) 0,01–0,03; электрическая прочность в диапазоне температур 20–90 °С около 170 кВ/см.

Продукты хлорирования дифенила — полярные диэлектрики, так как дипольные моменты связей С–С1 не скомпенсированы. Этим объясняется их высокая диэлектрическая проницаемость и характерная для полярных диэлектриков зависимость tg от температуры.

Относительно высокая диэлектрическая проницаемость жидких хлорпроизводных дифенила является значительным их преимуществом перед другими диэлектриками при применении в качестве пропитывающих составов для бумажных конденсаторов. Применение жидких полихлордифенилов вместо конденсаторного масла позволяет повысить реактивную мощность конденсаторов или уменьшить их габариты при заданной мощности.

Достоинством диэлектриков на основе хлорированных ароматических углеводородов является негорючесть. Поэтому их применение целесообразно в производстве пожаро- и взрывоопасных трансформаторов. Однако в этом случае требуются маловязкие тетрахлорзамещенные дифенилы или полихлордифенилы, разбавленные маловязкими жидкостями. Для этой цели применяют 1,2,4-трихлорбензол, представляющий собой при комнатной температуре легкоподвижную жидкость:

14

1,2,4-Трихлорбензол для электроизоляционных целей очищают с помощью специальных глин. Хлорпроизводные дифенила способны смешиваться с трихлорбензолом в любых отношениях. Чем больше в смеси трихлорбензола, тем меньше ее вязкость. Смесь, содержащая 64 % совола и 36 % трихлорбензола, по вязкости близка к трансформаторному маслу. Смесь совола и трихлорбензола под названием «совтол» производилась (с 1957 г.) в различных вариантах: совтол-1; совтол-10; совтол-11.

Совол в промышленности применяется также в смеси с другими соединениями. Смесь совола (92,5 %) и -нитронафталина (7,5 %) получила название «нитросовол».

Из совола получают пропиточный и поливочный состав, предназначенный для изготовления негорючих защитных покровов силовых кабелей. Состав состоит из совола (30 %) и каменноугольного пека. Он, подобно применяемым обычным поливочным компаундам, имеет жидкую консистенцию при поливке покровов кабеля, а при комнатной и более высокой температуре (до 50–60 °С) представляет собой твердое смолообразное вещество. Волокна органического происхождения (кабельная пряжа), пропитанные таким составом, становятся негорю- чими. Наиболее целесообразно применять негорючий состав при изготовлении покровов из штапельного стеклянного волокна.

Для пропитки бумажных конденсаторов, работающих при повышенных температурах, использовались смеси полихлордифенилов с добавлением парафина и церезина. Совтол-10 используется, главным образом, в качестве диэлектрической жидкости для изготовления трансформаторов. Трихлордифенил используется для заполнения конденсаторов.

1.4.2. Галовакс

Галовакс получают пропусканием газообразного хлора через расплавленный нафталин в присутствии катализатора FeCl3.

15

Хлорированный продукт нейтрализуют щелочью, разгоняют под вакуумом и очищают глиной. В результате получается твердое воскообразное вещество с температурой плавления 110–130 °С, представляющее собой смесь изомеров три- и тетрахлорнафталина. Эта смесь хлорпроизводных нафталина и получи- ла название галовакс.

Поскольку молекулы изомерных три- и тетрахлорнафталинов несимметричны, полярные связи C–Cl не компенсируют друг друга. Поэтому галовакс является полярным диэлектриком. Он применяется в качестве пропитывающего состава для бумажных конденсаторов. При этом, как и в случае совола, выгодно используется сравнительно высокая диэлектрическая проницаемость галовакса ( = 4,5–5,5); tg галовакса при 106 Гц не превышает 0,003.

Преимуществом галовакса перед парафином и церезином являются также его негорючесть и высокая температура плавления.

Существенный недостаток галовакса — токсичность, что в зна- чительной мере ограничивает более широкое применение этого диэлектрика.

1.5. Растительные масла

Растительные масла используются в электротехнике как компоненты эмаль-лаков. С точки зрения химического состава и строения они являются сложными эфирами глицерина и высших непредельных карбоновых кислот. В образовании растительных масел могут принимать участие разные высшие ненасыщенные кислоты, но из спиртов — только глицерин. Поэтому растительные масла называют еще глицеридами или триглицеридами.

Образование растительных масел в живой природе можно представить уравнением

16

PNRPU

Как правило, растительные масла представляют собой смеси глицеридов различных кислот. Чаще всего в них встречаются остатки кислот, содержащих от одной до четырех двойных связей в радикале, с длиной цепи от С18 äî Ñ22. Ниже приводятся формулы и названия кислот, наиболее часто входящих в состав растительных масел, а также количество двойных связей в их радикалах.

Ñ17H33COOH — олеиновая кислота, одна двойная связь; C17H31COOH — линолевая кислота, две двойные связи; C17H29COOH — линоленовая кислота, три двойные связи; C17H29COOH — элеостеариновая кислота, три сопряженные

двойные связи;

C19H31COOH — арахидоновая кислота, четыре двойные связи; C21H41COOH — эруковая кислота, одна двойная связь. Растительные масла, содержащие глицериды непредельных

кислот с двумя и более двойными связями, при окислении на воздухе образуют прозрачную пленку — линоксин. Такие масла называют высыхающими, хотя при этом масло не высыхает в буквальном смысле слова, а, поглощая кислород, окисляется и полимеризуется.

На первой стадии этого процесса в маслах образуются гидропероксидные группы:

Затем гидропероксидные группы распадаются, и отдельные молекулы глицеридов при помощи пероксидных мостиков (–О–О–) объединяются между собой с образованием пространственной полимерной структуры. При этом масса масла, нанесенного на твердую поверхность предмета, увеличивается на 11–18 % за счет присоединенного кислорода.

17

2. ПОЛИМЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ

Несмотря на большое значение и широкое применение низкомолекулярных диэлектриков в кабельной технике, подавляющее количество используемых ныне электроизоляционных материалов являются по своей природе высокомолекулярными соединениями — полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулярная масса которых достигает несколько сотен тысяч, а иногда даже миллионов. Их гигантские молекулы — макромолекулы — состоят из многих сотен обыч- ных молекул, соединенных друг с другом. Эти небольшие молекулы, входящие в состав макромолекулы полимера, могут быть как одинакового, так и разного химического состава.

Соединение друг с другом множества исходных единиц и дало полимеру его название: «поли» — по-гречески много, «мерос» — часть.

Гигантские размеры полимерных молекул являются причиной отличия поведения полимеров от поведения обычных химических веществ.

Например, известно, что бензол плавится при 5,5 °С, т. е. переходит из твердого состояния в жидкое. При дальнейшем нагревании до 80 °С он начинает кипеть, т. е. молекулы бензола переходят в газовую фазу.

Полимер — допустим, полиэтилен — не плавится при определенной температуре. Вместо этого он при нагревании размягчается и постепенно превращается в очень вязкую клейкую расплавленную массу. Дальнейшее нагревание этого расплава приводит к образованию различных газов, но ни один из них полиэтиленом уже не является. Размеры полимерных молекул настолько велики, что полимер не может перейти в газообразное состояние.

Таким образом, большинство полимеров не имеют четко фиксируемой постоянной температуры плавления. Ни один полимер не может существовать в виде газа или пара и, соответственно, не имеет температуры кипения.

19

Другая особенность, отличающая полимеры от низкомолекулярных веществ, заключается в своеобразии их поведения при растворении.

Вспомним процесс растворения соли, допустим, NaCl. При внесении в воду кристаллы соли за несколько секунд полностью растворяются при перемешивании. Новая порция ведет себя так же. Так будет продолжаться, пока раствор не станет насыщенным. После точки насыщения новые порции соли в воде на растворяются, а оседают на дне в виде кристаллов. Вязкость таких насыщенных растворов мало отличается от вязкости чистой воды.

Но если мы вместо соли возьмем полимер, например поливиниловый спирт, то он в воде моментально не растворится даже при сильном перемешивании. Гранулы поливинилового спирта поглощают воду, набухают и переходят в раствор только спустя несколько минут, а то и часов. При этом свойства раствора в сравнении с чистым растворителем заметно меняются. Он становится мутным, опалесцирующим, резко возрастает его вязкость.

Кроме того, какое большое количество поливинилового спирта мы не взяли бы, точка насыщения никогда не будет достигнута. Правда, растворение каждой новой порции будет занимать все большее время, но гранулы поливинилового спирта никогда не будут сохранять свой исходный вид, как кристаллы избытка NaCl. Так будет продолжаться до тех пор, пока система не станет тестообразной, а ее вязкость не возрастет на несколько порядков.

Таким образом, отметим, что длительное время, необходимое для растворения, отсутствие точки насыщения и возрастание вязкости раствора являются признаками, характерными для растворения типичного полимера и обусловлены, в основном, большими размерами макромолекул. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер многократно увеличивает свой объем, сохраняя, однако, свою форму.

2.1. Строение полимеров

Как мы уже говорили, полимер состоит из большого числа маленьких молекул, которые, соединяясь друг с другом, образуют одну длинную и большую молекулу. Отдельные маленькие молекулы

20