книги / Химия диэлектриков

при определенной температуре без учета других условий кристаллизации.

Кристаллизуемость при данной температуре показывает, может ли вообще полимер существовать в кристаллическом виде. Она зависит от химической природы полимера, геометрической структуры цепей, молекулярной массы и широты молекулярно-массово- го распределения.

Степень кристалличности этого же образца полимера, т. е. истинная, а не потенциально возможная, степень его упорядоченности при выбранной температуре, зависит от скорости охлаждения полимерного расплава, его начальной температуры, времени с на- чала кристаллизации, условий теплоотдачи и т. д.

Иначе говоря, кристаллизуемость — это потенциальная способность полимера к кристаллизации, а степень кристалличности — это мера проявления этой способности в реальных условиях.

Почему полимеры с высокой кристаллизуемостью могут иметь низкую степень кристалличности? Почему полимеры вообще не кристаллизуются полностью как низкомолекулярные вещества? Для ответа на эти вопросы надо рассмотреть, что происходит с полимером в момент его кристаллизации.

Следует иметь в виду, что при температуре выше температуры плавления молекулы полимера находятся в броуновском движении, которое тем интенсивнее, чем выше температура расплава. В ходе беспорядочного хаотичного движения макромолекулы переплетаются, сцепляются друг с другом и представляют собой сложный перепутанный клубок. Для того чтобы полимер при охлаждении закристаллизовался, необходимо, чтобы его цепи распутались, вышли из зацепления и приняли определенную упорядоченную конформацию.

Первое, что происходит в момент затвердевания расплава — это образование зародышей кристаллов. Отдельные звенья полимерных цепей агрегируются и взаимно ориентируются друг относительно друга, создавая предпосылки к будущей пространственной структуре.

Чаще всего зародыши кристаллов возникают на посторонних предметах: стенки сосуда, случайные пылинки и т. д. Сразу после возникновения упорядоченных микрообластей (зародышей кри-

111

сталлов) на них начинается рост кристаллов. Сегменты полимерных цепей из области расплава диффундируют к зародышам и ориентируются вокруг них. Этот процесс термодинамически выгоден, так как сопровождается уменьшением свободной энергии системы за счет выделения теплоты кристаллизации.

Однако этот процесс не может протекать беспрепятственно. Ведь полимерные молекулы в расплаве находятся в спутанном, зацепленном состоянии. По мере того как часть сегментов встраивается в растущий кристалл, остальные сегменты еще находятся в клубке. При этом полимерная цепь натягивается. Возможен и такой случай, когда голова цепи участвует в росте одного кристалла, а хвост цепи — в росте другого кристалла. В результате центральная часть цепи испытывает сильное растяжение, не может принять необходимую конформацию и не вписывается ни в один кристалл. Поэтому кристаллические участки оказываются разделенными аморфными прослойками.

Таким образом, можно ожидать кристаллизации лишь тех полимеров, в расплавах которых зацепления молекул минимальны, а химическая и геометрическая структура цепей позволяет им принимать повторяющееся упорядоченное расположение в пространстве.

Однако даже для полимеров с высокой кристаллизуемостью получить степень кристалличности 100 %, как правило, не удается. Дело в том, что в процессе твердения резко нарастает вязкость и без того вязкого полимерного расплава. Отдельные сегменты цепей, даже не зацепленные друг с другом, не могут доплыть до кристалла и принять необходимую конформацию, поскольку энергия их движения ниже энергии активации вязкого течения.

Максимальной степени кристалличности можно добиться, если проводить кристаллизацию строго при температуре плавления в те- чение нескольких часов или даже суток, чтобы максимальное коли- чество цепей успело продиффундировать к областям роста кристаллов и принять необходимую пространственную конформацию.

Напротив, при очень быстром охлаждении полимерного расплава можно получить в полностью аморфном виде даже хорошо кристаллизующийся полимер.

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его химическое строение, т. е.

112

конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры (изотактические и синдиотактические) способны кристаллизоваться, а атактические — нет. Например, линейный полиэтилен (полиэтилен низкого давления) имеет высокорегулярную конфигурацию и может быть получен со степенью кристалличности до 90 %. У разветвленного полиэтилена (полиэтилен высокого давления) степень кристалличности падает до 40 %.

Влияние геометрии молекул на способность полимера к кристаллизации хорошо видно на примере каучука и гуттаперчи (рис. 8.2).

Рис. 8.2. Строение цепи каучука (à) и гуттаперчи (á)

Цис-полиизопрен (каучук) существует в виде объемных спиральных цепей, которым трудно объединиться в упорядоченные агрегаты. Поэтому этот полимер представляет собой большей частью аморфный высокоэластичный материал.

Транс-полиизопрен (гуттаперча) характеризуется стержнеобразным строением молекул, допускающим плотную упаковку с упорядоченной ориентацией цепей. Этим объясняется его высокая склонность к кристаллизации.

Еще одним примером влияния геометрии молекул на кристаллизуемость полимеров является различная способность к кристаллизации гомо- и сополимеров. Как уже отмечалось, линейный полиэтилен может иметь степень кристалличности 90 %, в то время как статистический сополимер этилена и пропилена полностью аморфен. Отмечено, что статистические сополимеры в основном не кристаллизуются. Напротив, чередующиеся сополимеры, в которых различные элементарные звенья расположены по цепи регулярно, сохраняют структурную упорядоченность и, следовательно, способны кристаллизоваться.

113

Другим фактором, влияющим на кристаллизуемость полимера, является полярность его молекул. Так в полиамидах имеются полярные группы. Они связывают цепи водородными связями, т. е. фиксируют их друг относительно друга в определенном порядке (рис. 8.3). Этот порядок распространяется не только на сегменты данной полимерной молекулы, но и на сегменты других молекул и в конечном счете приобретает характер дальнего порядка в значи- тельной массе полимера. Отсюда высокая способность капрона, анида, других полиамидов к кристаллизации.

Рис. 8.3. Образование водородных связей в полиамидах

По этой же причине высокой кристаллизуемостью обладают полиэфиры.

Значительное влияние на кристаллизуемость полимеров оказывает наличие и характер боковых радикалов и групп в полимерной цепи. Хорошей иллюстрацией такого влияния являются поливинилкарбазол (рис. 8.4), поливиниловый спирт и поливинилфторид.

Рис. 8.4. Структура цепи поливинилкарбазола

114

Объемные боковые радикалы в молекуле поливинилкарбазола не дают цепям подойти близко друг к другу и препятствуют созданию компактных регулярных образований даже в пределах одной молекулы. В силу этого поливинилкарбазол не кристаллизуется и существует только в виде стеклообразного полимера.

Напротив, в поливиниловом спирте (–CH2–CHOH–)n или, тем более, в поливинилфториде боковые заместители имеют малый объем и являются высокополярными. Они не препятствуют сближению молекул, а способствуют ему путем образования межмолекулярных нехимических связей. Поэтому эти полимеры обладают высокой кристаллизуемостью и могут иметь высокую степень кристалличности, т. е. легко кристаллизуются.

8.1. Полимерные монокристаллы

До сих пор мы говорили о том, что кристаллические полимеры обязательно содержат аморфные области. Ранее считалось, что в полимере невозможно существование дальнего порядка по всему объему образца, поскольку полимерные молекулы находятся в зацеплении, препятствующем его установлению.

Эта точка зрения была опровергнута Келлером и Шлезингером, которые получили монокристаллы многих полимеров из их сильно разбавленных растворов. В своих работах ученые использовали растворы с содержанием полимеров порядка 0,01 %, справедливо полагая, что в столь сильно разбавленных растворах взаимодействие полимерных молекул между собой минимально, а, следовательно, образование сложных спутанных клубков из макромолекул практически невозможно.

Под микроскопом кристаллы всех полимеров выглядят примерно одинаково (рис. 8.5). Это пластины (ламели), расположенные друг над другом в порядке уменьшения их размеров. Толщина

Рис. 8.5. Схема образования ламели

115

такой ламели составляет около 10 нанометров. Поскольку длина полимерной молекулы составляет в среднем от ста до тысячи нанометров, молекулы складываются в виде «гармошки» и их сегменты расположены перпендикулярно плоскости ламели.

Полимерные монокристаллы представляют собой миниатюрные образования, на сегодняшний день не нашедшие практического применения. Вместе с тем развитие науки и техники, в том числе и в сфере нанотехнологий, может открыть возможность использования полимерных монокристаллов в самых неожиданных областях.

В целом же полимеры, с которыми приходится практически иметь дело, не имеют такой трехмерной полностью упорядоченной структуры. Под термином «кристаллические полимеры» понимают такие высокомолекулярные соединения, которые содержат в своем составе зоны или области, где сегменты цепей организованы в упорядоченные пачки или агрегаты, напоминающие кристаллическую решетку, но не являющиеся трехмерными кристаллами. Эти области в полимере называют кристаллитами, т. е. подобными кристаллам.

8.2. Влияние степени кристалличности на свойства полимеров

Степень кристалличности полимеров влияет на такие их свойства, как плотность, модуль упругости, твердость, проницаемость для газов и жидкостей и теплоемкость.

Следует отметить, что молекулярная масса тоже сильно влияет на физические свойства полимеров. Это совместное влияние можно представить в виде диаграммы (рис. 8.6)

Полимеры с высокой степенью кристалличности, но низкой молекулярной массой вплотную подходят к низкомолекулярным кристаллам. Это жесткие, но хрупкие вещества. Повышение молекулярной массы с сохранением высокой степени кристалличности ведет к потере хрупкости и возрастанию прочности высокомолекулярных веществ.

В области низкой степени кристалличности полимеры являются аморфными легко деформирующимися материалами. Однако и здесь рост молекулярной массы полимеров приводит к увеличе- нию их прочности. Для эластомеров это проявляется в возрастании их гибкости и упругости.

116

Рис. 8.6. Влияние молекулярной массы на свойства полимеров

Степень кристалличности полимеров влияет на их газо- и влагопроницаемость. В кристаллитах расстояния между макромолекулами меньше, а плотность их упаковки значительно выше, чем в аморфных областях. Следовательно, чем выше степень кристалличности полимера, тем труднее жидкости и газы проникают в полимерную матрицу и проходят сквозь нее. Это обстоятельство особенно важно для производства изоляционных и упаковочных материалов.

Этот же фактор влияет и на химическую стойкость полимеров. В кристаллические полимеры агрессивные газы и жидкости проникают значительно труднее. В итоге разрушение полимерных изделий под действием химических реагентов происходит гораздо медленнее и в основном только в поверхностных слоях.

В зависимости от физико-химических свойств полимеры могут использоваться в виде самых разнообразных изделий в быту и промышленности. Обычно они применяются в виде волокон, пленок, пенопластов и сформованных изделий. Соответственно этому все полимеры можно разделить:

–на эластомерные — обладающие каучуковой эластичностью;

–волокнообразующие — обладающие повышенной жестко-

ñòüþ;

–пластические, главная черта которых прочность и твердость.

Попробуем проанализировать свойства и сформулировать требования к молекулярной и надмолекулярной структуре в каждой группе этих высокомолекулярных веществ.

117

8.2.1. Эластомеры

Каучук при растяжении сильно удлиняется, а при снятии нагрузки восстанавливает свою форму и размеры. Пластилин и битум при растяжении тоже удлиняются, но, во-первых, не способны восстановить первоначальную форму, во-вторых, легко разрушаются при увеличении нагрузки.

Каучуковая эластичность объединяет мягкость, способность к деформациям, упругость и ударную вязкость. Хорошей механиче- ской аналогией молекулы каучука является витая стальная пружина.

Чтобы обеспечить каучуку перечисленные свойства, отдельные сегменты его цепей должны обладать подвижностью, способностью к вращению, а сами цепи — определенным межцепным свободным объемом и низким значением сил межмолекулярного взаимодействия. С другой стороны, что-то должно удерживать молекулы вместе, чтобы материал не рвался под нагрузкой.

Гибкость цепей и их сегментальная подвижность достигается наличием мономерных звеньев со связями С–С и С–О без объемных боковых групп. В случае непредельных молекул наибольшей гибкостью обладают цис-изомеры.

Разветвления в полимерной молекуле не дают цепям плотно упаковаться и увеличивают свободный межцепной объем.

Отсутствие сильного межцепного взаимодействия обеспечивается отсутствием в макромолекулах полярных связей и групп, а необходимая прочность материала — определенной степенью поперечной сшивки цепей.

Следовательно, каучуковая эластичность присуща длинным гибким спиральным молекулам без полярных и объемных групп, сшитым в редкую трехмерную сетку.

Однако материал с сегментальной подвижностью, но без молекулярной подвижности — типично аморфный, т. е. стеклообразный, хрупкий. Чтобы такой материал был эластичным, надо, чтобы температура стеклования была намного ниже, а температура теку- чести намного выше температуры его эксплуатации.

Для расширения температурных границ эластичного состояния каучукоподобных полимеров температуру их стеклования понижают внутренней или внешней пластификацией, а температуру теку- чести повышают редкой трехмерной сшивкой (вулканизацией), которая, кроме того, повышает и прочность материала.

118

8.2.2. Волокнообразующие полимеры

Главная отличительная черта волокнообразующих полимеров — это сильно затрудненное растяжение и вообще деформация. Иначе говоря, главное качество — жесткость полимера. В случае растяжения такие полимеры не восстанавливают своих размеров, а сохраняют деформированный вид. Весьма характерно, что при растяжении они значительно увеличивают прочность и жесткость. Расчеты показывают, что разорвать полимерную мононить практи- чески невозможно.

Для придания полимеру перечисленных свойств необходимо, чтобы его цепи не обладали ни сегментальной, ни молекулярной подвижностью, имели высокую степень полимеризации, были плотно упакованы и прочно связаны межмолекулярными силами. Иными словами, нужна ярко выраженная склонность к кристаллизации. А это, в свою очередь, достигается регулярностью структуры, наличием полярных групп и присутствием в основной цепи структурных фрагментов, увеличивающих жесткость цепи (например, ароматические кольца). Следует избегать разветвлений цепи, так как при этом снижается степень кристалличности.

Под это описание идеально подходят высокомолекулярные полиэфиры и полиамиды, особенно ароматические. Обладая высокой молекулярной массой и высокой степенью кристалличности, данные полимеры являются типично волокнообразующими.

Поскольку 100 % кристаллических полимеров не существует, приходится учитывать и свойства аморфных областей. Для того чтобы полимер обладал необходимой жесткостью, температура стеклования должна быть намного выше температуры его эксплуатации. Однако слишком высокая температура стеклования затрудняет переработку материала. Оптимальной считается температура плавления и температура стеклования в области 200–300 °С.

Кроме жесткости, полимерные волокна должны обладать высокой прочностью. Прочность каучуков повышают трехмерной сшивкой. В отношении волокнообразующих полимеров поперечная сшивка неприемлема, так как препятствует кристаллизации полимера. Для облегчения кристаллизации, уплотнения молекул и их однонаправленной ориентации готовые полимерные волокна подвергают вытяжке. Этот процесс называют также одноосным упрочнением.

119