книги из ГПНТБ / Нестареющие полимеры

очередь, может сказаться на Скорости и характере тех реакций, в результате которых наступает старение по­ лимеров.

Полимеры работают ;в неодинаковых условиях, ко­ торые иногда существенно влияют на скорость старения. При этом очень трудно заранее предсказать, как -ска­ жется, например, нагревание, вызванное, трением шины о дорожное покрытие, на скорости старения резины данной марки с определенными добавками.

В большинстве случаев процессы старения «разыгры­ ваются» на поверхности полимерных изделий — там, где происходит ' поглощение света, кислорода или озона, Следовательно, скорость старения пленочных изделий окажется гораздо большей, чем у каких-либо массивных деталей, сделанных из того же полимера. При изучении старения полиэтилена, например, выяснилось, что ско­

леновых пленок не превышает 0,125 доли -миллиметра, то есть толщины тонкой папиросной бумаги.

Инженера-конструктора, проектирующего замену ме­ таллической шестеренки капроновой, и того, кто поку­ пает прозрачный плащ-накидку, полиэтиленовый -мешо­ чек для хранения продуктов, — всех потребителей поли­ меров, а им несть числа, интересует срок жизни изделия не вообще, а в конкретных урловиях, не в «чистом» опыте, а -при эксплуатации изделия.

Поэтому, когда химика спрашивают о способах борьбы со старением какого-либо полимера, он задает

севере, в сухом климате или во влажных тропиках — будут эксплуатироваться изделия? На какой срок служ­ бы они рассчитаны? В зависимости от полученных от­

50

химики часто проводят опыты, длящиеся несколько лет. За сто часов облучения полиэтилена дуговой или ртутно-кварцевой лампой, он может получить «световую ванну», которая окажется по своему разрушительному действию эквивалентной годовому освещению полимер­ ного изделия солнечным светом. Но мы уже знаем, что солнечный свет действует не в одиночку. Лучше всего ставить опыты в естественных условиях. Вот как прово­

дился один опыт по изучению старения полиэтилена. Образец изделия был выставлен на воздух на берегу

Баренцева моря, где температура в течение года коле­ балась от минус 21 до плюс 30 градусов, относительная влажность воздуха — от 51 до 100 процентов, а число солнечных часов за год составило 1 478.

Точно такой же образец полиэтиленового изделия был подвергнут испытаниям в Батуми, где. температура

Ташкента, при колебании температуры воздуха от минус 20 до плюс 42 градусов, влажности — от 6 до 100 про­ центов и 2 889 солнечных часах в течение года.

Климатические условия, при которых производились исследования, были, как видим, очень различны. Соот­ ветственно этому не одинаковыми оказывались и резуль­ таты опытов, но все они, вместе взятые, позволили сде­ лать нужные выводы.

51

В другом опыте Исследовалось поведение тонких пленок из синтетического дивинил-стирольного каучука в одном и том же географическом пункте, но в разные месяцы. Жесткость пленок под действием солнечного света резко возрастала. Через двадцать дней облучения

увеличили жесткость за целых три года лишь на 200 процентов.

Яркий свет губителен и для натурального каучука: установлено, что в тонкой каучуковой пленке уже после семи дней облучения исчезают все двойные связи между атомами углерода, а жесткость образцов увеличивается в 20 раз!

Учтите, что три точки на географической карте, в которых проводился первый опыт, и три месяца, в те­ чение которых испытывались образцы резины во втором опыте, еще далеко не исчерпывают разнообразия усло­ вий, в которых «живут и работают» молекулы полиме­ ров. Добавьте к этому множество вариантов, зависящих от свойств самих полимеров. Не забудьте, что на про­ цессы станция в определенной степени влияют условия эксплуатации изделий (так, при напряжении резиновых изделий микроскопические трещинки, появляющиеся на их поверхности в результате старения, растягиваются, открывая воздействию озЬна и других неблагоприятных фактрров все более глубокие слои материала).

Если вы учтете все это, вам станет понятным, почему даже простое накопление сведений о том, как протекает процесс старения полимеров, требует огромных затрат труда и времени.

Не надо забывать и -про сложность химических яв­ лений, вызывающих старение, и трудность их точного количественного учета.

52

В предыдущей главе мы привели несколько приме­ ров, дающих общее представление о том, что такое ста­ рение полимеров. Теперь в общих чертах опишем спо­ собы борьбы со старением.

И зеркала, и зонтики, и фильтры...

Из окон поезда вы, вероятно, не раз замечали сто­ ящие вдалеке огромные цистерны, ярко сверкающие на солнце. Это — газгольдеры, или нефтехранилища. Сереб­ ристая окраска обеспечивает максимальное отражение солнечных лучей, чтобы уменьшить нагревание газа и нефтепродуктов. Казалось бы, что серебрение или окрас­ ка в белый цвет полимерных 'изделий также надежно защитит их от действия солнечных лучей. Однако, если светлая и блестящая поверхность цистерн успешно «бо­ рется» с поглощением длинноволновых, «тепловых» лучей, то полимеры следует в первую очередь защищать от лучей коротковолновых, «химических», а для их от­ ражения белая поверхность не очень надежна. Вот по­ чему для полимеров чаще используется другой способ светозащиты — искусственный «загар».

...Вы проводите отпуск на юге. В первые дни сол­ нечные лучи вызывают покраснение и даже ожоги на коже. Потом вы привыкаете к солнцу, покрываетесь за­ гаром, и теперь даже длительные солнечные ванны пере­ носятся очень легко. Почему? Ведь загоревшая кожа, как и все темные предметы, нагревается на солнце силь­ нее, чем кожа ваших «бледнолицых братьев». Да, загар, не защищает от перегрева, но зато пигментные клетки— они-то и сообщают коже бронзовый оттенок — погло­ щают наиболее активные в химическом отношении уль­ трафиолетовые лучи...

Введение в состав полимеров мельчайших крупинок или пластинок хромата свинца, окиси железа, а лучше

53

всего тонко измельченной (тонко дисперсной) сажи продлевает, .например, срок службы полиэтилена в атмо­ сферных условиях в 20 и даже в 30 раз именно потому, что эти вещества сильно поглощают ультрафиолетовые лучи. Мы сравнили окрашенные цистерны с серебряны­ ми зеркалами, отбрасывающими лучи в пространство. А искусственный «загар» полимеров напоминает зонтик, которым мы отгораживаемся от солнечных лучей.

Случается, что добавки, вводимые в состав полиме­ ров, чтобы уберечь их от окислительного или теплового старения, ускоряют световое старение: защитные ве­ щества оказываются фотосенсибилизаторами. Мы не будемвдаваться в описание физической природы этого сложного явления. Упомянем только, что оно широко распространено в природе, что хлорофилл, без которого был бы невозможен, фотосинтез, тоже является сенси­ билизатором различных органических и неорганических молекул к действию света. Что же касается противостарителей, то они сплошь и рядом повышают чувстви­ тельность полимеров к «атаке» фотонами. При этом вещество, предохраняющее одни полимерные молекулы от действия света, может оказаться фотосенсибилизато­

щищает полиэтилен от действия света, а салол защи­ щает поливинилхлорид, но оба «защитника» резко уско­ ряют световое старение некоторых видов синтетического

•каучука. Столь же опасными оказываются для многих синтетических и натуральных каучуков наполнители, красители, и тому подобные добавки. А вот для бутилкаучука большинство из них не представляет опасности. Как видим, действие добавок очень специфично: на одни полимеры они действуют так, а «а другие — иначе.

Химикам известны и другие случаи, когда два по-

54

и химические свойства продукта, и для добавок прихо­ дится подбирать свои обезвреживающие добавки. До­ бавки к добавкам... Но что же иначе прикажете делать?

Холодное свечение добавок

Световые лучи можно не только поглотщгь или отра­ зить. Их можно обезвредить и еще одним способом: изменив их природу. t

В течение многих лет покойный академик С. И. Ва­ вилов горячо доказывал преимущество люминесцентных светильников перед лампами накаливания. Он и его сотрудники изучали множество люминофоров—веществ, способных поглощать невидимые глазом ультрафиоле­ товые лучи и выделять при этом видимый свет. Когда мы теперь любуемся в Москве и во многих других горо­ дах «лампами дневного света», ярко освещающими 1улицы, то отдаем должное научным заслугам и энтузи­ азму академика Вавилова. Но многие даже не подозре­ вают, что люминофорам, видимо, предстоит сыграть в науке и технике еще одну роль и что эта вторая их роль может оказаться самой главной.

Оказалось, что, если ввести в состав полимеров лю­ минофоры, они «впитают» все ультрафиолетовые лучи, поглотят «энергичные» фотоны, способные разрушитьбольшие молекулы, и «выдадут» вместо них безвредные голубые, зеленые, желтые или красные лучи.

Успешные опыты по «люминофорной защите» капро­

газеты сотрудник Академии наук Латвийской ССР К. К.

56

рение материала. Мы добавили люминофор, и прочность сеток сразу увеличилась в несколько раз».

...Если бы в рыболовецкие сети (вспомните пример из предыдущей главы) тоже были добавлены люмино­ форы, то, возможно, рыбакам и не пришлось бы жало­ ваться на скорую гибель снасти.

Борьба с цепными реакциями

Мы не случайно столько внимания уделили рассказу о том, как оберегают полимеры от светового старения: 'свет — это главный враг. Но до сих пор у нас шла речь только о физических методах борьбы. Защитой же по­ лимеров'занимаются, главным образом, химики, и они, естественно, в первую очередь используют химическое оружие защиты. Оно помогает бороться со всеми видами старения полимеров.

В большинстве случаев старение, как уже отмеча­ лось, наступает в результате цепной реакции разруше­ ния больших молекул. Усилия химиков направлены на то, чтобы «перехватить», связать, обезвредить активные радикалы прежде, чем разовьется цепная реакция.

После того как цепная реакция развилась, «набрала силу», уже ничего практически сделать нельзя: дом, охваченный огнем, не пригоден для жилья, даже если удается потушить пожар. «Очаг загорания» необходимо ликвидировать своевременно.

У цепных реакций есть важная особенность. Разви­ ваются ли они мгновенно,'в миллионные доли секун­ ды, как при взрыве атомных бомб, или протекают в течение месяцев, без вспышек и громов, почти неза­ метно— так разрушаются, стареют полимеры, — всегда цепные реакции как бы распадаются на две части, на два периода. Во время первого периода, его называют индукционным, в веществе появляются отдельные ак­

57

тивные радикалы, скажем, два-три на тысячи триллио­ нов молекул вещества. Количество активных радикалов более или менее быстро растет. Вот их уже тысячи, миллионы. Однако по сравнению с числом молекул, на которые они «нападают», их все еще ничтожно мало. Они не более чем капля в море. Поэтому никаких из­ менений в химических и физических свойствах вещества, охваченного цепной реакцией разрушения, нельзя об­ наружить до определенного времени — они станут явны­ ми по окончании индукционного периода.

Можно представить себе случай, когда индукционный период цепной реакции разрушения полимеров будет таким длительным, что деталь из пластмассы или поли­ винилхлоридный «прозрачный» плащ успеют износиться раньше, чем обнаружится их старение. Практически та­ кие полимерные материалы можно назвать нестарею­ щими, хотя от обычных, стареющих, полимеров они будут отличаться только длительностью индукционного периода цепных реакций распада полимерных молекул.

Если бы нам удалось искусственным путем продлить индукционный период, мы бы сказали: проблема борь­ бы со старением полимеров решена.

Чтобы добиться этого, рядом с активными радикала­ ми или с молекулами промежуточных веществ, возни­ кающих (во время цепной реакции, должны оказаться в момент их появления какие-то химические соединения, которым радикалы или промежуточные вещества «отда­ дут предпочтение» перед молекулой полимера. При этом необходимо, чтобы образовалось химическое соединение, прочно удерживающее радикал.

Радикалы очень активны. Известны десятки и сотни химически активных веществ, которые могли бы реаги­ ровать с радикалами. И если бы не ряд досадных об­ стоятельств, о которых речь пойдет в следующей главе, поиски' химических противостарителей," или, как их

5»

обычно называют, ингибиторов, были бы хотя и кро~ потливым, но-не слишком сложным делом. О некоторых требованиях, предъявляемых к ингибиторам, надо, впро­ чем, сказать уже сейчас.

Мы только что подчеркнули: рядом с радикалом должно оказаться вещество, способное его связать. Но что значит «рядом»? На расстоянии в 'миллиметр или в полмиллиметра? Нет, -когда речь идет о химическом -взаимодействии двух или нескольких веществ, милли­ метры могут считаться астрономическими расстояниями. Свободный пробег радикалов измеряется тысячными и даже миллионными долями миллиметра, и именно на этом ничтожном пространстве они должны быть «пере­ хвачены» ингибиторами.

Употреблялось нами и такое выражение: противостаритель должен оказаться рядом с радикалом в мо­ мент его появления. Если пробег радикала равен столь малым долям миллиметра, то время его «жизни» изме­ ряется еще меньшими долями секунды.

При этих условиях, очевидно, нельзя рассчитывать на то, чтобы ингибиторы, подобно командам пожарных, мчались на место происшествия после того, как появят­ ся опасные радикалы. Ингибиторы обязаны ждать их появления. Они должны быть вездесущими, так как никто не может заранее предсказать, в какой точке поверхности полимерного изделия начнется разруши­ тельная цепная реакция. Одновременно в разных местах обычно возникают миллиарды крохотных «очагов заго­ рания», и -возле каждого должен дежурить ингибитор— «огнетушитель». Добавим, что ингибиторы обязаны быть в боевой готовности и сегодня, и через месяц, и через год — в течение всего срока службы изделия из полимера.

Вот одна из причин, по которой приходится вводить в состав полимеро-в довольно значительные количества

53