книги из ГПНТБ / Нестареющие полимеры

полимера. Из поливинилхлорида, в частности, изготов­ ляют прозрачные дождевые плащи. При нагревании и на свету поливинилхлорид изменяет цвет и из него вы­ деляется хлористый водород — НС1, образующий с во­ дой соляную кислоту, что свидетельствует о глубоких химических превращениях полимерных молекул. В то же время меняются физические свойства материала: плащ становится хрупким, на его поверхности появля­ ются трещинки. Происходит типичное старение поли­ мера.

Перед нами условное, схематическое изображение участка молекулы поливинилхлорида в тот момент, когда в нее «ударяет» фотон ультрафиолетового излу­ чения. Это показано на рисунке 4.

Черные шарики углерода, образую­ щие «скелет» моле­ кулы полимера, бе­ лые шарики — ато­ мы вбдорода, поло­ сатые — атомы хло­ ра. Такие же груп­ пы атомов, звенья мономеров повторя­ ются согни и тысячи раз на всем протя­ жении молекулы.

40

время этого «происшествия» правый его сосед попал » затруднительное положение: две его силы сродства «за-

няя— истрачена на то, чтобы связать его со следующим в цепочке углеродным атомом. В этих условиях ему не оставалось ничего иного, как «выпустить из рук» атом хлора. Вырвав­ шийся на свободу атом хлора оказывается актив- -ным — его сила сродства свободна. Он тотчас же начинает взаимодейство­ вать с соседним участком молекулы, в результате чего образуется еще одна молекула хлористого во­ дорода, возникает еще

разрушения молекулы поливинилхлорида, сопровождаю­ щаяся выделением хлористого водорода и вызванная тем, что поглощенный фотон нанес молекуле «точечное» поражение.

Соединения, в которых атомы углерода связаны друг с другом двойной или тройной связью, называются не­ насыщенными, а такие соединения при определенных условиях вступают в дальнейшие химические реакции. Поэтому с того момента, как в цепочке углеродных ато­ мов, составляющих «скелет» молекулы поливинилхло­ рида, появились двойные связи, эта молекула готова к

42

новым превращениям, которые неизбежно отразятся на качествеполимерных изделий.

«Точечная» атака фотонами — это. не единственная опасность, которая угрожает молекулам поливинилхло­ рида. Наряду со световым старением может протекать процесс окисления молекул пли окислительное старение.

сЛтанует» и кислород

Пусть -в результате поглощения фотона в молекуле поливинилхлорида появится участок с уже знакомой нам группой СО' и выделится какой-то .активный ра­ дикал.

Если бы веспроисходило в безвоздушной среде, в отсутствии кислорода, то дальнейшие события могли бы пойти примерно, по уже знакомой нам схеме: образова­ ние двойной связи и выделение нового активного атома хлора или другого радикала. По в дело вступают моле­ кулы киг.’К!р''та (см. рис. 7).

Свободная связь атома углерода позволила ему «по­ глотить» молекулу кислорода, причем возникла корот-

43

кая цепочка из атомов кислорода, которую химики на­ зывают перекисной группой. Это очень активная в химическом отношении группа. К тому же один из ато­ мов кислорода имеет свободную, ничем не занятую

силу сцепления, то есть возникшая группа является ак­ тивным Радикалом. ’ г

-

RR

Рис. 8. Снова возник активный радикал...

С этим радикалом взаимодействуют другие вещества, которые по разным причинам могут оказаться в самой пластмассе или в окружающей среде. Во всех этих ве­ ществах, условно обозначенных RH, имеется активный

атом водорода, легко вступающий в соединение с ради­ калом R'—О—О— (см. рис. 8).

Снова возник активный радикал — на этот раз ради­ кал R—, который может начать цепь новых превращений. Что же касается группы R'—О—О , то она превратилась в группу R —О—О—Н, все связи которой замкнуты. Но, тем не менее, происходит нечто неожиданное (см. рис. 9);

от группы —О—О-—Н как бы отрезается ОН и обра­ зуются снова два активных радикала: —СО- и —ОН'

44

Рис. 9. О т гр уп пы «отрезается»' О Н ...

Судьба ОН нас сейчас не интересует, что же касает­ ся группы С—О-, то с ней продолжаются превращения

(см. рис. 10).

Иными словами, по месту образования перекисной группы произошел разрыв углеродной цепи. Вместо огромной молекулы полимера мы имеем теперь две меньшие по величине мо­ лекулы. Начался процесс деструкции полимера. Та­ ким образом, окислитель­ ное старение может при­ вести к окончательной «гибели» больших моле­ кул. Но и это еще не все, что может случиться с молекулами полимеров, коль скоро в них появи­ лись свободные связи.

Еще на одном примере

Рис. 10. Происходит разрыв мы познакомимся с тем,

углеродной цепи. как возникновение пере-

43

полиэтилена может быть схематически представлено так

(см. рис. 11).

Под воздействием кислорода уже знакомым нам путем возникает радикал СО\ (см. рис. 12).

Вслед за этим свободная связь кислорода замыкается, а между молекулами полиэтилена появляется «кислород­ ный мостик».

Деструкция, распад больших молекул, приводит к

46