книги из ГПНТБ / Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания
.pdf60 ГЛАВА ВТОРАЯ
''г,и3 иг,и,
Рис. 9. Графическое определение положений равновесия системы (2.67)
а — б — построение vt (я) при условии Р — v. — vs = 0; б — определение положения равновесия (точка А ) по уравнению S = тч — vt ~ 0
ных и наблюдаемых величин сразу показывает, что в модель вклю чены не все существенные связи или даже переменные. Однако та кая модель обладает небольшой предсказательной силой.
Модель с неэлементарными реакциями. В ряде случаев экспе риментальные зависимости удобно аппроксимировать выражениями,
описывающими |
неэлементарные |
ре |
|
акции, такие, как автокатализ |
или |
||
ингибирование. Кроме того, |
часто |
||
между блоками схемы |
имеются |
или |
|
предполагаются |
связи, |
конкретный |
вид которых неизвестен. Такие свя зи тоже удобно представлять в виде
сложных |
реакций. |
|
Наиболее часто |
употребляются: |
|
а) |
автокатализ n-го порядка (обы |
|
но первого или второго) |
||
q = kci ; |
(2.68) |
Рис. 10. Качественный вид фа зовой плоскости системы (2.67), соответствующий данным рис. 8
в) автоингибирование
f{CpCj)
Cl
а +С[
б) |
|
ингибирование n-го порядка (ча |
|
всего |
первого или |
второго) |
|
|
= |
/ (сг, с) |
(2.69) |
d |
--- H r 5 |
||
|
|
а -1- с'} |
|
|
|
|
(2.70) |
Более сложные варианты будут встречаться ниже в конкретных примерах.
ВОПРОСЫ К И Н Е Т И К И С Л О Ж Н Ы Х СИСТЕМ Р Е А К Ц И Й |
til |
Экспериментальные характеристики, приведенные на |
рис. 8, |
могут быть представлены в виде |
|
1) tix = й„ — fciS. |
(2.71) |
Это уравнение соответствует обратимой реакции первого |
порядка |
или диффузии через мембрану извне в предположении о бесконечно
большом |
резервуаре S0 |
S. |
||
9 |
_ |
k ,S (l+ k 3P*) |
(2.72) |
|
^ |
2 ~ |
1 + kiS + fcSP2 |
||
|
Уравнение (2.72) соответствует двум параллельным ферментатив ным реакциям, одна из которых простая, а другая квадратично активируется продуктом:!
S + |
E ^ S E - > P + E, |
SE + 2Р г* SP2E -> ЕР2 + Р, |
|
Е + |
2Р г± ЕР2. |
(2.73) |
|
v |
' |
||
3) t»s = — k6P. |
(2.74) |
Уравнение (2.74) описывает мономолекулярный распад Р. Из на писанных выше трех уравнений лишь уравнение (2.72) соответст вует неэлементарной реакции, представленной на схеме (2.66) «черным ящиком».
Таким образом, в данном случае модель — это система уравне
ний: |
kzS (1 + к>Рг) |
h „ |
k'-s a + feP2) |
. p |
|
S = k0 — kxS — |
|||||
1 + foS + feSP2 ’ |
Г ~ |
1 +kiS + ksSP* |
~~ |
||
|
|
|
|
(2.75) |
Эта модель может быть исследована и сопоставлена с эксперимен том. В случае качественного соответствия дальнейшая обработка модели может быть проведена двумя путями. Первый — оптимиза ция коэффициентов k£ для получения наилучшего количественного согласия с экспериментом. Второй — «расшифровка», т. е. развер тывание модели в более полную систему из элементарных реакций
иисследование этой новой модели (Жаботинский, Корзухин,1967).
Вслучае неполного качественного соответствия модели типа (2.75) с экспериментом ее улучшение может быть достигнуто: 1) введением новых членов в правые части уравнений, т. е. учетом новых реак ций; 2) повышением порядка системы, т. е. введением новых пере
менных; 3) повышением порядка путем развертывания в систему из элементарных реакций.
Модель из элементарных реакций может быть написана сразу же на основании блок-схемы и дополнительных соображений. На пример, можно использовать уже приведенную схему (2.73). В ней реакции образования комплексов SPaE и ЕР2 неэлементарны в смы-
62 |
ГЛАВА ВТОРАЯ |
еле определения (1.6). Однако они могут быть представлены в виде последовательности элементарных бимолекулярных реакций:
Е + Р ^ ЕР; ЕР + Р ^ ЕР2.
Упростим схему (2.73), считая реакцию
Е + 2Р Д ЕР2 |
|
|
|
|
|
|
|
(2.76) |
|
|
1—3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
очень быстрой, а 13!1_3<^ 1. Тогда |
схема |
(2.73) перейдет в |
|
||||||
S ~р Е Д SE Д |
Е + |
Р, |
SE + 2Р Д SP2E-> Е -1-ЗР. |
(2.77) |
|||||
|
|
|
|
|
|
1-г |
|
|
|
Вычислим, |
согласно схеме |
(2.77), |
стационарную |
характеристику |
|||||
y2 (S, Р), |
аналогично |
выводу |
формулы |
(1.27) |
|
|
|||
ц, = |
|
|
|
|
|
|
|
|
(2.78) |
Km+S + ^ 4 ^ P ^ |
|
|
|
|
|
|
|||
Здесь |
|
к п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кт = l-i 4- U |
Кт = |
1 -2 -р ^5 |
К 5 |
h |
|
|
|||
|
|
|
|
/о |
|
77 ■ |
|
|
|
Характеристики |
типа |
(2.78) |
сравниваются с |
эксперименталь |
|||||
ными с целью оптимального подбора параметров Кг и U. Если удо |
|||||||||
влетворительного |
соответствия |
достичь не удается, то это значит, |
что схема (2.77) требует уточнения.
Дальнейшее исследование проводится с помощью динамической модели. Схеме (2.77) с учетом реакций (2.71) и (2.74) соответствует
система уравнений |
|
S = — lxSE -р l-i их -\-10— lx S, |
|
Ё = — lxSE -р (1-1 -р /4) U-1-р l3u2i |
|
Ui= liSE — (Li -р l.i) Ui — l ^ u i -р 1-ъЩ, „ . |
(2.79) |
й2 —l^P^Ui — (С2 ~р I5) и2, |
|
Р := l^Ui — 2l^P^Ui -р 2L2u2 -р 3/5^2 —■13Р. |
|
Здесь их — [SE], и2 = [SEP2], концентрации остальных веществ обозначены соответствующими курсивными буквами.
Систему (2.79 исследуют стандартным путем, используя безраз мерные переменные и упрощая ее методом КСК. Введем
0 ^ |
P ^ T v |
= £0 ’ |
Xz ” Eq ' r = ll t ’ 4 |
|
|
|
(2.80) |
ВОПРОСЫ К И Н Е Т И К И С Л О Ж Н Ы Х СИСТЕМ Р Е А К Ц И Й |
63 |
где Е 0 = Е -|- «1 + S.., и P# — максимальные значения S и Р, пока неизвестные. Иногда в качестве S* и Pt удобно выбрать ста
ционарные значения |
5 0 и Р 0 в системе (2.79). В результате замены |
|||||||||||||
переменных система |
(2.79) |
записывается |
в |
виде |
|
|
||||||||
|
О (1 |
— |
Л'х —■Х'о) -|----Х'х -|- |
|
/о |
|
i |
_ |
|
|||||
|
|
hEoS^ |
l\E0 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ex'i |
i (1 |
— |
A'i |
|
Л'з) |
Km X1 |
|
Kz |
n2 |
2Х.1 П1 |
2 X‘2* |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S* |
|
|
|
|
|
• |
K2 |
r)2-2v |
|
|
K-2 "E ^"5 Xo, , |
|
|
|
|
|
|
(2.81) |
||
8JCi— |
s* |
|
Al |
|
|
s* |
|
|
|
|
|
|
|
|
P =■- 7 ^ 6 ( 1 — Xi — Xi) — - A - P i |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
це. |
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
1—2 |
|
|
|
|
|
|
i-i |
|
|
|
|
/2 |
К-г |
= |
|
|
ZH- _ |
‘5 |
|
|
Ki = |
ТГ ’ |
|
|
= -i?, |
I T |
’ |
|
Кь — ~r |
1 |
|||||
|
|
|
h |
|
|
|
|
|||||||
|
/-1 + U |
8 = |
en |
|
|
|
|
|
|
|
(2.82) |
|||
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для применения метода KCK нужно, чтобы е < ; 1 и правые части |
||||||||||||||
уравнений имели главные члены ~ 1. |
|
Анализ применимости |
||||||||||||
метода КСК |
проводится так же, |
как и |
при исследовании систе |
мы (1.21).
Система быстрых переменных линейна относительно xt и имеет устойчивое положение равновесия. Соответствующая асимптоти ческая система, написанная в исходных переменных 5 и Р, имеет вид
Яо5 ( U + -р~Р-
s |
= i 0— i[s |
|
|
*'1Т] |
|
||
1<Ш+ S + |
|
|
|||||
|
|
|
К, |
|
|||
|
|
|
|
|
(2.83) |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
EnS |
•Ра |
|
|
|
|
Р |
= |
\ |
Х1П |
|
—I rP |
• |
|
+ S + |
5 -|- Кь |
Р2 |
|||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
К' |
|
|
|
Для качественного исследования системы (2.83) ее удобно записать в таких безразмерных переменных, чтобы максимально уменьшить число варьируемых параметров. Если в системе (2.83) все параметры могут изменяться, то удобно ввести замену переменных
а = |
_S_ |
X |
1о ^ |
|
Кт |
|
Кт |
(54 ГЛАВА ВТОРАЯ
Тогда систему |
(2.83) можно |
записать в виде |
|
||
d = |
|
_________ С (Из -I- р3) |
|
||
1 — а гз ■ |
|
|
|
||
|
|
1 + а + о.|(а3 + а) р3 |
|
||
Р = |
а 5 1 -f |
’ (П + Р*) |
с) р3 |
-а„р , |
(2.84) |
а + а.1 (аз |
|
где
£ II
1[кт |
СЦ = |
UEa |
а 3 = |
Къ |
|
■’ |
k ’ |
К т ' |
ЕоЫ |
||
к |
|
|
|||
/ |
Ь £ „ |
a e = |
к К ,п |
|
|
' |
’ |
h |
|
|
|
|
|
|
Модель с «избыточным» числом элементарных реакций. Вместо схемы (2.77) можно сразу написать схему, учитывающую гораздо большее число возможных промежуточных соединений, например:
S + Е |
|
SE |
ЕР, |
SE + P ^ S E P ^ E P 2, |
|||
SEP + Р |
SEP2 дд ЕР3, |
||
Е + Р ^ Е Р , |
(2.85) |
||
ЕР + |
Р |
ЕР2, |
|
ЕР + |
S ^ S E P , |
||
ЕР2 + |
S |
SEP2, |
|
ЕР3 —>ЕР2 + |
Р. |
Соответствующую систему дифференциальных уравнений мы не будем выписывать ввиду ее громоздкости.
При исследовании такой модели первым шагом является опти мизация коэффициентов уравнений путем . сравнения расчетных данных с экспериментальными. Эта процедура может быть эффек тивно выполнена только для стационарных режимов. Следующий шаг — огрубление. Если в результате оптимизации некоторые члены окажутся малосущественными, их можно отбросить. Дальнейшее исследование проводится как в предыдущем случае.
Все рассмотренные выше модели принадлежали к одному типу — это были системы обыкновенных дифференциальных уравнений. В ряде случаев в качестве моделей могут быть с успехом использо ваны уравнения с запаздывающим аргументом и интегральные уравнения.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ,МОДЕЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
Выше было показано, что теорема Корзухина дает алгоритм, с помощью которого в принципе можно построить химическую систему, обладающую любым наперед заданным динамическим по ведением. В этой главе мы подойдем к задаче с другой стороны — приведем простейшие схемы реакций, дающие автоколебания. Будут также рассмотрены кипп-реле и триггеры.
СИСТЕМЫ ЛОТКА
Математическое моделирование концентрационных колебатель ных систем началось с работы Лотка (Lotka, 1910), в которой рас сматривалась система:
А ------ |
X -------------- |
> - У |
(3.1) |
Здесь имеется резервуар А, линейное превращение А в X, автокаталитическое превращение X в Y и линейная убыль Y. Эта модель была применена Лотка для описания как химических, так и эко логических систем. Лотка рассматривал открытую систему, т. е. с самого начала пренебрегал расходом А и не учитывал конечных продуктов превращения Y. Кроме того, он описывал автокатализ как элементарную реакцию. Эти допущения приводят к следующей системе уравнений
х = М — kiху, У = |
Кху — k 3y. |
|
(3.2) |
В простейшем случае k2= |
kx. Члены |
k 0A и k 3y могут |
описывать |
как химические реакции, так и линейные транспортные процессы в открытой системе.
Введем новые безразмерные переменные:
|
|
|
(3 .3) |
Тогда |
(3.2) можно |
записать в виде |
|
и = |
а (1 — uv), |
v = uv — v, |
(3.4) |
3 А. М‘ Жаботннскнй
66 |
|
ГЛАВА Т Р Е Т Ь Я |
|
где |
кйкъА |
тЛ |
|
а = |
|||
к2 |
|
||
|
й3 |
|
Таким образом, качественное поведение системы (3.2) |
целиком , |
|
зависит от одного параметра а. |
|
|
У системы |
(3.4) единственное положение равновесия |
|
и0 = v0 = |
1, |
(3.5) |
вблизи которого собственные значения характеристического урав нения соответствующей линейной системы имеют вид
,2 — |
а + Т^а (а — 4) |
(3.6) |
||
2 |
||||
|
|
|
||
При а < ( 4 |
в системе возможны затухающие колебания около по |
|||
ложения равновесия (3.5). При а -> 0 затухание будет |
сколь угодно |
|||
малым, |
а |
частота колебаний будет определяться |
выражением |
|
со = |
Y k ^ A . |
(3.7) |
Следующая' модель, изученная Лотка (Lotka, 1920) и позже независимо Вольтерра (Volterra, 1931), содержит две последова тельные автокаталитические реакции 1
А- |
1 |
1 |
(3.8) |
X |
-у- |
|
Предполагая относительно схемы (3.8) то же, что и для схемы (3.1),
Лотка и Вольтерра |
получили следующую |
систему уравнений |
х — k-^Ax — k2xy, |
у = k 3xy — k4y. |
(3.9) |
Ниже мы рассмотрим более подробные схемы взаимодействий, удо
влетворяющие |
законам |
сохранения, которые сводятся |
к систе |
|||
ме (3.9). |
|
|
|
|
|
|
После введения |
безразмерных переменных |
|
||||
“ = |
-£■*> v = j ^ |
-У и х = k4t |
(3.10) |
|||
система |
(3.9) |
запишется |
в |
виде |
|
|
й — а (и — uv)\ |
v = |
uv — v, |
(3.11) |
1Этамодель широко известна в экологии под названием «жертва-хищник». Напри мер: А — удельное количество травы, запас которой считается неисчерпаемым; X — плотность популяции травоядных; Y — плотность популяции хищников.
МО ДЕ ЛИ К О Н Ц Е Н Т Р А Ц И О Н Н Ы Х К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н Ы Х СИСТЕМ |
67 |
где
kiA ka.
Уравнение |
на фазовой плоскости имеет вид |
du _ |
и (1 — и) |
dv ~ а v (1 — и) |
|
Оно легко |
интегрируется |
е -(« + a v ) . u , v a _ С .
(3.12)
(3.13)
Фазовые траектории, |
описываемые |
уравнением (3.13) и лежащие |
|||||
в первом квадранте фазовой |
плоскости, замкнуты (рис. 11). Осо |
||||||
бая точка |
(«о = v0 = |
1) |
является |
иУ |
|||
центром. Начало координат — сед |
|||||||
ло. Оси координат — также |
интег |
|
|||||
ральные кривые системы (3.11). |
|
||||||
Система (3.9) консервативна и в |
|
||||||
силу этого негруба. Она может рас |
|
||||||
сматриваться |
как предельный слу |
|
|||||
чай более сложных цепей реакций. |
|
||||||
Эти «развернутые» модели уже яв |
|
||||||
ляются грубыми и описывают как |
|
||||||
затухающие, так и незатухающие |
|
||||||
колебания |
(Корзухин, |
Жаботин- |
|
||||
ский, |
1965). |
системы |
(3.9) |
лежит |
|
||
В основе |
|
||||||
линейный автокатализ: |
|
|
|
||||
й = |
ku. |
|
|
|
|
(3.14) |
Рис. И- Фазовый портрет модели |
|
|
|
|
|
|
|
Лотка — Вольтерра (3.11) |
Реакция (3.14) может быть представлена как предельный случай
разветвленной |
цепной реакции |
|
|
|||
а + |
*1 |
з , |
в + |
*2 |
|
(3.15) |
х ^ Х |
х ^ г х ! . |
|||||
Этой схеме соответствует система уравнений |
|
|||||
*1 = |
—kxXx + 2k2X2, |
Х2 = |
kxX-x — k2x2, |
(3.16) |
||
где kx = |
k'xA, |
k2 = |
k2B, |
|
|
|
мы считаем, что «резервуары» А и В бесконечно большие. |
|
|||||
При kJk-L = е |
1 система |
(3.16) перейдет в |
|
|||
— knXg, |
А'; = |
(2kz/k1)-x2, |
|
(3.17) |
3*
68 |
|
ГЛАВА Т Р Е Т Ь Я |
|
а при |
k j k 2= |
е < 1 |
|
х х = |
kxX i, |
х2 = y „xv |
(3.18) |
С экологической точки зрения реакции (3.15) представляют со бой одну из возможных схем размножения делением. Размножение без гибели родительской особи может быть представлено схемой
|
fc2 |
|
В + |
|
fe3 |
Х2 |
(3.19) |
Хх -> X2j А + Xs -> Х3> |
Х3 -> Хх + |
||||||
с учетом гибели (распада) Х2 |
|
|
|
|
|||
Х2 -> С. |
|
|
|
|
|
(3.20) |
|
Схеме (3.19) соответствует следующая система уравнений: |
|||||||
Хг = |
—ktf! + k 3x3, |
х 2 = |
— k2x2 + k 3x3 — kAx2, |
||||
x 3 = |
k2x2 — k 3x3. |
|
|
|
|
|
(3.21) |
Здесь также A — В = |
0, |
k2 = |
k'2A, |
k 3 = |
k‘3B. |
в |
|
При £x ~ &2 и k2 / k 3-+ 0 |
система |
(3.21) |
переходит |
||||
xx = |
—kiX3 + k2x2, |
x2 = k3Xi — k4x2. |
|
(3.22) |
Система (3.22) аналогична системе (3.16) с той только разницей, что здесь коэффициент размножения может быть любым. Две системы типа (3.16) или (3.22) могут быть связаны между собой различными способами; например, один из вариантов связи двух систем типа (3.16):
хг = |
~ k 1x1 + |
2/e2x2 — k 3x3x3, |
х2 = |
k3xx — k2x2, |
(3.23) |
|||
x 3 = |
—k 3xtx3 + |
2&4x4 — kbx3, |
х4 = |
k 3x3x 3— &4x4. |
|
|||
Этой системе |
уравнений соответствует |
схема: |
|
|||||
А + |
А1 |
|
|
|
кч |
Хх |
к, |
|
Хх —» Х2, |
|
В -j- Х2—> 2Хх, |
Х3—> Х4,* |
|
||||
С + |
*4 |
|
|
|
кз |
|
|
|
Х4—> 2Х3, |
Х3- ^ , |
|
|
|
||||
kj, = |
k[A, |
k2 = |
k2B, |
К = k\C. |
|
(3.24) |
||
При написании |
(3.23) |
предполагается, |
что система |
открыта: |
||||
А = |
В = С = |
0. |
|
|
|
|
|
|
При kx ~ |
k 3~ |
k b, k2 kit k j k 2 = |
s <^; 1 система (3,23) эквивалент |
|||||
на (3.9). |
|
|
|
|
|
|
|
|
i i = |
kiXi — £3X4X3, |
x 3 = k 3xxx3 — k5x3. |
(3.9a) |
МО Д ЕЛ И К О Н Ц Е Н Т Р А Ц И О Н Н Ы Х К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н Ы Х СИСТЕМ |
С!) |
Рис. 12. Автоколебания в модели (3.23) (Корзухин, Жаботинскии, 1965)
Однако, в отличие от консервативной системы (3.9), система (3.23) неконсервативна. Ее решениями являются как затухающие коле бания, так и автоколебания, пример которых показан на рис. 12.
Модели Лотка и Вольтерра и близкие к ним были исследованы в ряде работ (Витт, Шемякин, 1935; Moore, 1949; Utz, Waltman, 1963; Lindblad, Degn, 1967).
ПРОСТЕЙШИЕ НЕДЕТАЛИЗИРОВАННЫЕ АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОДЕЛИ, ПОСТРОЕННЫЕ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ЛОТКА
Если в схеме (3.1) реакцию мономолекулярного распада Y заменить реакцией с насыщением (например, каталитической), то вместо системы (3.2) мы получим систему
х — k-L— ху, у = к*ху— у . |
(3.25) |
Эта система в более сложной форме была впервые описана Хиг гинсом (Higgins, 1967). Введем безразмерные переменные и пара метры:
u = V ^ x’ |
v = Y ^ y' |
a = i t ’ |
||
|
|
|
|
(3-26) |
тогда систему |
(3.25) можно записать |
в виде |
||
|
|
|
и |
|
и — а — uv, |
v = uv — Р4-о ' |
(3.27) |
||
Система |
(3.27) |
имеет единственное |
положение равновесия |
|
|
1 — а |
|
ар |
(3.28) |
Uо = |
~ Г ~ |
’ |
Vo = 1 + а ’ |