книги из ГПНТБ / Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания

40 ГЛАВА ПЕ РВ АЯ

говорилось, система называется грубой, если малые изменения па­ раметров не изменяют качественной картины фазовых траекторий системы. Значения параметров, при которых происходят качествен­ ные изменения, называются б и ф у р к а д и о н и ы м и. При этих значениях параметров система является негрубой. В системе второго порядка, зависящей от двух параметров, наиболее важные

сдвиге в сторону от этой линии или распадается на несколько про­ стых особых точек, или исчезает.

Рождение предельного цикла из сложного фокуса. При переходе через линию о = 0, Д > 0 устойчивый фокус переходит в неустой­ чивый. При этом от него может отделиться предельный цикл. В этом случае при а 0 радиус предельного цикла также стремится к нулю. Иначе говоря, при переходе через о — 0 сложный фокус может распасться на простой фокус и предельные циклы. Число предельных циклов, отделяющихся от сложного фокуса, равно его кратности. В случае однократного фокуса характер возникающего предельного цикла зависит от знака а 3 в (1.58). Формула для вы­ числения а 3 и таблица, показывающая характер возникающего пре­ дельного цикла, приведены в приложении II.

Бифуркации могут быть не связаны с изменением характера особых точек. Например, бифуркациями являются рождение пре­ дельного цикла из петли сепаратрисы (т. е. сепаратрисы выходя­ щей и входящей в одно и то же седло) или распад полуустойчивого предельного цикла на устойчивый и неустойчивый.

С увеличением порядка системы дифференциальных уравнений трудности исследования очень быстро растут. Исследование харак­ тера грубых особых точек не представляет принципиальных затруд­ нений, но объем вычислений сильно увеличивается. Число особых точек также возрастает. Например, в системе третьего порядка име­ ется пять топологически различных типов грубых особых точек по сравнению с тремя в системе второго порядка.

СХЕМА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ

1.Составить схему реакций.

2.По схеме выписать систему дифференциальных уравнений, пользуясь кинетическим законом действующих масс.

3.Перейти к безразмерным переменным и параметрам, стараясь

по возможности уменьшить число параметров. Нормировать пере­ менные. Выделить малые параметры х.

4.Выделить все линейно независимые линейные интегралы си­ стемы и, пользуясь ими, понизить порядок системы.

5.Произвести разделение переменных иа быстрые и медленные. Исследовать устойчивость стационарных состояний системы быст­ рых переменных. Используя метод квазистационарных концентра­ ций, исключить быстрые переменные.

6. Исследовать полученную асимптотическую модель. Опреде­ лить стационарные точки. Исследовать характер особых точек в ли­ нейном приближении. Определить наличие негрубых (вырожден­ ных) особых точек.

7.Если асимптотическая система второго порядка, то можно произвести ее полное качественное исследование.

8. На основании качественного исследования выбрать парамет­ ры для численного исследования модели. Произвести численные расчеты для определения динамического поведения модели и срав­ нения его с экспериментальными данными.

Для нас наиболее интересным будет обнаружение в модели пре­ дельных циклов или нескольких стационарных состояний. Илюстрации к этой схеме читатель найдет в главе 3, где приведен доста­ точно представительный набор математических моделей концент­ рационных систем со сложным поведением.

Приложение I

Устойчивость положения равновесия линейной системы

Согласно теореме Гершгорина (Беллман, 1969; Гантмахер, 1967) все собствен­ ные значения линейной системы расположены на комплексной плоскости внутри

Неравенства (1.62) означают, что все собственные значения лежат в левой полу­ плоскости, т. е. имеют отрицательные действительные части. Таким образом, п р и

1 В этой схеме мы рассматриваем только сравнительно простой случай, когда

после введения безразмерных переменных и нормировки все параметры делятся на два класса: порядка единицы и порядка в <§: 1 . Случаи, когда имеется более

двух временных масштабов, будут обсуждаться в следующей главе.

Приложение II

Рождение предельного цикла из сложного фокуса

(Баутин, 1949; Андронов и др., 1959, 1967).

Пусть правые части системы уравнении зависят от параметра X. т. е.

определяются соотношениями с = а + d, Д = ad — be. Если при Х— Х0 а = О,

а Д > 0, то (1.63) имеет сложный фокус. Поведение системы при переходе парамет­ ра через значение зависит от коэффициентов уравнения (1.58). Коэффициент с точностью до постоянного множителя равен а. Если а = 0, то коэффициент а3

с точностью до постоянного множителя равен

ведены ниже.

ГЛАВА ВТОРАЯ

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ РЕАКЦИЙ И ЕЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ

ОСУЩЕСТВИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ

ВХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Вэтом параграфе будет показано, с одной стороны, что в окрест­ ности положения термодинамического равновесия невозможны никакие колебания, т. е. приближение к этому состоянию происхо­ дит монотонно; с другой — что в неравновесной системе может

наблюдаться любое сложное поведение концентраций во вре­ мени.

Осуществимость концентрационных колебаний в закрытой го­ могенной химической системе отрицалась многими исследователями на основании термодинамических соображений (Rappoport, 1952; Shear, 1967; Shaw, Pritchard, 1968). Рядом авторов было установ­ лено', что вблизи положения термодинамического равновесия не­

казав, что колебания невозможны и вблизи стационарного состоя­ ния открытой системы, если это состояние близко к равновесному, т. е. если выполняются соотношения Онзагера. В то же время на отдельных примерах было продемонстрировано, что в системе, достаточно далекой от состояния термодинамического равновесия,

м и ч е с к о г о р а в н о в е с и я к о л е б а н и я н е в о з мУсГж- н ы. Для этого достаточно показать, что все собственные значения характеристической матрицы действительны. Сделаем это, опираясь на принцип детального баланса, согласно которому в положении термодинамического равновесия каждая элементарная реакция на­ ходится в независимом от других реакций равновесии.

Как сказано выше, мы считаем элементарными только моно- и

соответствующих реакций. Линеаризуя химическую систему (1.6)

dc.

в окрестности положения термодинамического равновесия, полу­ чим:

где Р — произвольная неособая матрица (РР-1 = 1 , 1 — единичная матрица), то матрицы А и В подобны и имеют одинаковые собст­ венные значения (Гаитмахер, 1967; Веллман, 1969).

Введем диагональные матрицы:

Выполним некоторые преобразования, используя введенные мат­ рицы:

с л о ж н о г о п о в е д е н и я х и м и ч е с к о й с и с т е м ы

(Корзухин, 1967а, б, 1969).

В результате применения метода квазистационарных концент­ раций (КСК) в правых частях уравнений появляются достаточно

получающиеся при е = 0 из уравнений(1.6). Это наводит на мысль, что обращением метода КСК можно для любой заданной системы обыкновенных дифференциальных уравнений построить систему (1.6)', которая будет асимптотически сводиться к заданной.

Опираясь на это соображение, Корзухин доказал, что в закры­ той гомогенной химической системе (1.6), подчиняющейся всем условиям (1.6а, b, с, d), концентрации части соединений могут изме­ няться любым заранее заданным образом в течение конечного отрез­ ка времени. При этом рассматривалась сильно неравновесная систе­ ма, в которой не учитывались обратные реакции (Корзухин, 1967).

Можно считать, что система дифференциальных уравнений про­ извольного порядка, имеющая в правых частях произвольные поли­ номы

может описать практически любое поведение ду во времени. Посколь­ ку нас интересуют концентрационные системы, мы будем рассмат­ ривать только положительный конус фазового пространства (лу > 0).

Итак, нужно доказать, что для любой системы (2.11) существует

падать с поведением переменных лу.

Доказательство теоремы состоит в прямом построении «хими­ ческой» системы типа (1.6), которая асимптотически сводится к (2. 11). Построение химической системы проводится в несколько этапов:

1) строятся цепи реакций, включающие новые переменные и формально описывающие каждый член полинома;

2)вводятся дополнительные переменные, обеспечивающие выпол­ нение условий (1.6 Ь, с, d);

3)вводятся резервуарные переменные, обеспечивающие вы­ полнение закона сохранения массы (1.6а), и тем самым система делается закрытой.

Мы не будем проводить это построение в общем виде, так как оно очень громоздко, а ограничимся лишь рассмотрением примеров.

Пр и м е р 1. Химическая расшифровка одного члена поли­

нома:

2. В полной системе, включающей все х‘, для выполнения уеловий (1.6 b, с, d) нужно ввести в уравнения для hi все новые члены, включающие щ, т. е. члены агдг/ и kn5должны быть введены в урав­ нения для /г3 и п5. При этом на каждое /г,- необходимо ввести еще

ные переменные. Обратим внимание на то, что zt и — две формы

минимально и схема будет иметь простейший вид:

на полиномов А( (х). В итоге получается система уравнений типа (1.6), удовлетворяющая условиям (1.6 a, b, с, d). Эта система зави­ сит от параметра а = 1/е. При а — оо решения этой системы для переменных п£асимптотически стремятся к решениям исходной си­ стемы (2.11).

где А £ (ж) — произвольные полиномы. Существует система уравнений

(2.18)

ные положительные постоянные, не зависящие от е.

Выше рассмотрены системы, в которых не учитывались обратные реакции. Распространим теорему Корзухина на обратимые системы реакций. Сделаем все стадии в системе(2.18) обратимыми, дополнив

В силу теоремы о непрерывной зависимости решений от параметра и теоремы Корзухина решения системы (2.19) стремятся к решениям системы (2.11) при е->- 0, ех-> 0 и соответствующем выборе началь­ ных условий. Система (2.19), в которой все стадии обратимы, авто­ матически имеет положение равновесия, удовлетворяющее прин­ ципу детального баланса.

Таким образом, в гомогенной химической замкнутой системе, в которой выполняются все законы сохранения, КЗДМ и имеется положение термодинамического равновесия, удовлетворяющее прин­ ципу детального баланса, можно осуществить произвольное, зара­