книги из ГПНТБ / Воронкевич, С. Д. Газовая силикатизация песчаных пород

кальций. Причем кремний по своей распространенности среди различных природных образований занимает исключительное положение, что свидетельствует о многообразии форм его миграции и накопления.

Искусственная цементация пород кремнеземом в строи­ тельных целях (силикатизация грунтов) производится обычно в зоне интенсивного водообмена (а иногда и воздухообмена) при использовании сравнительно высококонцентрированных щелочных растворов относительно высокомодульного силика­ та натрия. Поэтому химизм происходящих явлений характе­ ризуется рядом специфических особенностей, среди которых важнейшими являются: а) присутствие молекулярного кисло­ рода, определяющего окислительную направленность про­ цессов; б) щелочная реакция инъекционных растворов с во­ дородным показателем обычно больше 9; в) снижение ще­ лочности среды, нередко в пределах щелочного плеча, в ходе образования и твердения геля кремнекислоты.

В геохимии зоны гипергенеза различают ряд обстановок водной миграции элементов, каждая из которых характери­ зуется несколькими типоморфными ионами и соединениями. Типоморфные элементы водной миграции в значительной сте­ пени определяют щелочно-кислотные условия природных вод и степень их концентрации.

Главнейшими типами обстановок водной миграции явля­ ются (Перельман, 1968):

1. Сильнокислая (р Н < Ч ); типоморфные ионы: Н + , местами

SOli~, Fe3+, A l3+, Cu2+ и др.

На основании длительных опытов Ж- Педре (1971) выде­ ляет три экспериментальных геохимических Типа фильтратов выветривания кристаллических пород и соответственно три типа экспериментальных осадков (табл. 13).

Сопоставление основных типов обстановок миграции и на­ копления элементов с важнейшими особенностями химизма силикатизации пород показывают, что среди существующих эпигенетических процессов наиболее близким природным ана­

41

логом искусственной цементации пород кремнеземом является содовый процесс.

Образование содовых вод в конкретных обстановках зоны гипергенеза может быть обусловлено различными причинами; они могут образовываться в результате различных реакций.

гидрокарбонатно-натриевый состав и щелочную реакцию, т. е. характер содовых вод. Б. А. Ковда (1965) отмечает, что наи­ более энергично содообразование протекает в молодых вул­ канических породах (базальтах, туфах и т. д.), которые легко выветриваются. В районах засушливого климата в та­

интенсивную миграцию кремнезема. Поэтому поверхностные горизонты горных почв в Танзании окремнены. Раньше это окремнение объяснялось гидротермальными процессами.

42

Щелочные содовые воды образуются также в вулканиче­ ских районах по периферии вулканических очагов. Эти воды имеют высокий pH и кроме соды содержат кремнезем.

В почвах и осадочных породах содовые воды могут возни­

благоприя-тны для формирования и последующего существо­ вания содовых грунтовых вод условия сухого (но не пустын­ ного) климата, соответствующего зоне лесостепи, северной степи, сухих субтропиков и тропиков (саванн). Кроме солон­ цов наличие соды в почвенном растворе присуще для черно­ земных, каштановых и других степных почв.

Гидрокарбонатно-натриевые, щелочные (содовые) воды характерны также для многих артезианских бассейнов С С С Р и зарубежных стран. Однако эти глубинные пластовые воды нередко бескислородны и содержат сероводород. Поэтому с ними связан не окислительный содовый процесс, а содовый сероводородный, не являющийся, как правило, аналогом про­ цесса закрепления пород силикатизацией.

Содовые воды окислительного ряда вызывают разнообраз­ ные эпигенетические изменения — содовый эпигенез, который, как отмечалось, распространен в основном в почвах и гори­ зонтах грунтовых вод.

В щелочных содовых водах легко растворяются и мигри­ руют кремнезем, гумус (коллоидные растворы гуматов нат­ рия) и алюминий, образующий растворимые алюминаты натрия. Растворенные в содовых водах элементы могут осаж­ даться на участках, где создаются благоприятные условия.

А. И. Перельман (1967) отмечает следующие признаки со­ дового процесса:

1. Интенсивная миграция кремнезема, окремнение пород. С другой стороны, зерна кварца, полевых шпатов и других силикатов могут корродироваться. .

2 . Совместная миграция кремнезема и алюминия обуслов­ ливает образование алюмосиликатов типа палыгорскита, аттапульгита, хризоколлы. С этим же процессом связана вто­ ричная альбатизация пород.

3.Образование брусита M g (ОН) 2, выпадающего из силь­ нощелочных растворов.

4.Загипсованность пород препятствует проявлению содо­ вого процесса. В этом случае развиваются псевдоморфозы кальцита по гипсу.

Эпигенетическое окремнение пород—широко развитое в природе явление, которое может сопровождать различные природные процессы в зоне гипергенеза. Наиболее распрост­

43

раненной причиной, обусловливающей осаждение кремнезема из растворов щелочных содовых вод, считается уменьшение щелочности поровых растворов, которое, как правило, при­ урочено к определенным участкам того или иного эпигенети­ ческого тела. Участки зоны гипергенеза, где на коротком рас­ стоянии происходят в силу различных причин (изменение pH, увеличение концентрации, температуры и т. д.) резкое умень­ шение интенсивности миграции и концентрация химических элементов, были названы геохимическими барьерами (Пе­ рельман, 1968).

На участках резкого уменьшения pH кислый геохимиче­ ский барьер может проявляться и в кислой и в щелочной областях. На кислом барьере осаждаются анионогенные эле­ менты, в особенности кремний, но также алюминий, молиб­ ден и др.

Накопление кремнезема может происходить при встрече щелочных кремнеземных вод с кислой средой, и вообще вся­ кое подкисление вод благоприятствует осаждению кремнезе­ ма и окремнению пород.

В то же время хорошо известно, что как локальное, так и региональное подкисление среды в реальных условиях зоны гипергенеза во многих случаях происходит за счет растворе­ ния в поровых водах углекислого газа.

следующие процессы:

1. Разложение органических веществ. В современную эпо­ ху этот процесс приурочен главным образом к почвам и чет­ вертичным отложениям. Содержание СОг в почвенном воз­ духе может достигать 10— 15%. С процессом гниения в тор­ фяно-болотных прослоях часто связаны газовые выделения в толще четвертичных отложений. По данным А. А. Колодяж-

сильному нагреву подземных вод (до 50°С ), что способствует интенсивной миграции С 0 2.

3. Окисление углеводородов. В областях развития нефтя­ ных месторождений установлены очаги, продуцирующие СОгПри понижении pH на водонефтяном контакте за счет биохи­ мического окисления нефтяной органики и растворения СОг

вводе наблюдается окремиение известняков.

4.Эндогенные процессы, обусловливающие высокую тем­ пературу в глубоких зонах литосферы. Образующиеся в пе­ риод активной магматической деятельности глубинные флюи-

44

ды внедряются по трещинам горных пород и обогащают подземные воды С О 2 и другими газами. По данным А. А. Колодяжной (1970), количество СО 2, выделяющееся в минераль­ ных источниках Кавказа, может достигать величин 100—

600т/год.

5.Нагревание пород в областях геотермических анома­

более 300 м и доломит реагирует с каолинитом, образуя хло­ рит, кальцит и СО , а при температуре 300—320° на глубине более 900 м С 0 2 освобождается при разложении кальцита с одновременным образованием эпидота. В результате эксплуа­ тации скважин в этом районе было получено за период с 1934 по 1954 г. примерно 18,5 млн. м3 СО 2.

В щелочных содовых водах кроме кремнезема может лег­ ко мигрировать алюминий в ионной форме. При подкислении вод даже в пределах щелочного плеча возможно осаждение алюминия и хрома совместно с кремнеземом и образование вторичных силикатов типа палыгорскита, волконскоита, радусита и т. д.

Итак, аналогом, отражающим в общих чертах искусствен­ ное закрепление пород на основе кремнекислоты, является окислительный содовый процесс, приводящий к содовому эпигенезу пород.

Эпигенетическое окремнение пород в зоне гипергенеза чаще всего связано с существованием кислого геохимического барьера.

Локальное и региональное подкисление подземных вод во

многих случаях происходит за счет растворения СО 2, являю­ щегося продуктом разнообразных экзогенных и эндогенных

чившего впоследствии наименование — газовая силикатиза­ ция пород.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ РЕАГЕНТОВ. СИЛИКАТ НАТРИЯ, СОСТАВ И СВОЙСТВА

Растворимое стекло было открыто в начале X V I в. алхи­ миком Василием Валентином и представляет собой смесь силикатов натрия или калия различного состава, а техноло­ гия его получения разработана в начале X IX в. немецким

45

химиком Фуксом. В настоящее время существует несколько способов приготовления технического силиката натрия.

Сухой способ состоит в сплавлении кремнеземистых мате­

Добавка угольного порошка ускоряет процесс сплавления, однако химическое действие его неясно.

Бюхнер (1839) удешевил производство технического сили­ ката натрия путем замены соды на сульфат натрия и увели­

При сплавлении кремнезема с содой или сульфатом полу­ чается твердая силикат-глыба. В настоящее время в зависи­ мости от исходных материалов выпускают два вида силикатглыбы: содовый и содово-сульфатный.

Силикат-глыба представляет собой аморфное стекловид­ ное вещество, окрашенное примесями железа в желтый или зеленоватый цвет. Содержание кремнезема в пересчете на прокаленное вещество изменяется в содовом силикате в пре­ делах 71,5—76,5%, в сульфатно-содовом — 71,5—73,5%.

Содержание окисей железа и алюминия согласно ГОСТу 130-79-67 не должно превышать в содовом силикате 0,60%, а в содово-сульфатном — 1%. Силикатный модуль содового силиката натрия по нормам стандарта может колебаться от 2,7 до 3,5; содово-сульфатного — 2,7—3,0. Твердая силикатглыба выпускается кусками размером от 20 до 150 мм.

Силикат-глыба не растворима в холодной воде. При тем­ пературе 140— 160° ее разварной в автоклавах получают растворы силиката натрия с концентрацией 31—50°Ве. При значениях силикатного модуля > 4 растворимость силикатглыбы затруднена даже при условии повышенных температур

иДавления.

Спомощью определения температур плавления установ­ лено, что в составе растворимого стекла преобладают мета­

окиси кремния. Метасиликат и метадисиликат натрия не со­ ответствуют указанным простым формулам, а представляют собой полимерные ионы. При разварке силикат-глыбы про­ исходит гидролиз полимерных ионов с увеличением содержа­

46

ния ортосиликата. Раствор силиката натрия (жидкое стекло) представляет собой сиропообразную жидкость желтоватого цвета со взвесью угольных и кремнеземистых частиц. Силикатраствор хорошо смешивается в любых соотношениях с водой.

Мокрый способ получения растворов силиката натрия предложен Либихом (1859). Трепел, инфузорная земля, диа­ томит или молотый кварц развариваются в автоклавах под давлением 3— 8 атм в кипящем растворе едкого натра удель­ ным весом 1,15— 1,21. Состав растворов жидкого стекла, а именно молярное соотношение кремнезема к окиси натрия, может изменяться в пределах от 1 до 3. В водных растворах

pH растворов жидкого стекла колеблется в пределах зна­ чений 13— 14. При длительном хранении жидкое стекло посте­ пенно густеет и из-за агрессивного действия углекислоты воздуха застудневает.

ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА

Двуокись углерода при атмосферном давлении представ­ ляет собой бесцветный газ с кисловатым вкусом, в 1,53 раза тяжелее воздуха. Плотность газообразной двуокиси углеро­ да, соответствующая ее молекулярному весу, показывает, что газ состоит из неассоциированных молекул. Ее кристаллы построены из отдельных молекул СОг. В молекулах все три атома расположены на одной прямой 0 = С = 0 . Электриче­ ский дипольный момент молекулы СОг равен нулю.

Температура плавления двуокиси углерода при давлении

в бесцветную жидкость. Плотность ее в жидком состоянии при 20° С составляет 0,766 г/см3. В виде жидкости двуокись углерода хранится и транспортируется в стальных баллонах

47

типа «Б», рассчитанных на давление до 125 кг/см2. При сильном охлаждении она застывает в виде белой снегообраз­ ной массы, возгоняющейся при обычном давлении при тем­ пературе 78,5° С.

Углекислый газ жадно поглощается растворами гидро­ окисей щелочных металлов, причем избыток щелочи ведет к

Растворимость двуокиси углерода в воде относительно не­ велика. При атмосферном давлении и 0° в 1 л воды раство­

нсог со!- + н+.

Второй атом водорода отрывается только при очень большом разведении после полного удаления первого атома Н+. Угольная кислота лишь слегка изменяет лакмусовую

48

ката натрия. В результате взаимодействия угольной кислоты и силиката натрия в присутствии избытка двуокиси углерода образуется гель кремневой кислоты и двууглекислый натрий:

Н 20 -г СОа = Н аСО„,

NaaO-n SiOa + 2НаСО„ + (2 я — 1) НаО = 2NaHCOs + п H4Si0 4.

При недостатке углекислого газа наблюдается образова­ ние углекислого натрия:

Na20 • nSiOa + Н ,С 0 3 + (2п — 1) Н 20 = NaaC 0 8 + nH4Si04.

Связывание гидроокиси натрия из раствора силиката нат­ рия сопровождается возрастанием силикатного модуля расствора. Частицы кремневой кислоты конденсируются. Вяз­ кость раствора силиката натрия возрастает, появляется структурная сетка, и золь переходит в гель. При нейтрализа­ ции кислотами щелочных растворов силиката натрия до зна­ чений pH-10,7 силикатные ноны разлагаются до кремниевой кислоты. Последняя полнконденсируется с образованием объемного полимера. Принимая координационное число крем­ ния по отношению к кислороду равным 4, поликонденсацня происходит, по Р. К. Айлеру (1959):

коллоидных частиц-зародышей. Затем первоначальные части­ цы конденсируются до образования непрерывной структуры. Механизм обеих стадий является одинаковым, а именно кон­

нения величины заряда частицы кремнекислоты, осажденной при карбонизации растворов силиката натрия. Исследования проводились иа растворах силиката натрия, содержащих около 5% S i0 2. Карбонизация растворов производилась га­

50