книги из ГПНТБ / Якушевская, И. В. Микроэлементы в природных ландшафтах учеб. пособие

роэлементов. Микроэлементы переменной валентности, мигри­ рующие в форме катионов (Мп, Fe), более подвижны в восста­ новительной обстановке, мигрирующие в анионной форме —

ность совместного сосуществования ионов в окисленных и восстановленных формах (таблица 8). Так, невозможно одно­ временное присутствие ионов в окисленной форме с более вы­ соким значением Eh и в восстановленной форме с низкой ве­ личиной Eh. Система ионов с более высоким окислительно-вос­ становительным потенциалом будет окислительной по отноше­ нию к системе с более низким Eh, и до тех пор, пока не бу­

ходиться в присутствии двухвалентного иона железа, так как Eh системы Мп2 + — Мп 4 + ( + 1,35) выше, чем Fe2+ — F3+. (+0,75). На этом принципе Щербина составил перечень воз­ можных и запрещенных ассоциаций (1939).

Величина Eh изменяется от реакции среды, понижаясь при подщелачивании. Так, например, величина Eh системы Fe3 t— —Fe2 + в кислой среде равна +0,77 v, в щелочной — 0,56 v;t

30.

системы M n 4 + — М п 2 + соответственно +1,23 v и +0,05 v. В природной обстановке процессы окисления протекают легче при щелочной реакции и труднее в кислой среде. Это положе­ ние проявляется в возможности существования ряда микро­ элементов в восстановленной форме, даже в окислительной обстановке. Например, железо и марганец в водах таежной зоны может находиться в восстановленном виде при высоком значении Eh и тем самым в более подвижном состоянии. Влия­

кого изменения растворимости при изменении реакции одного из компонентов окислительно-восстановительной системы, как это имеет -место в случае железа, марганца, меди, кобальта (Зырин Н. Г., Орлов Д. С , 1964).

Окислительно-восстановительный потенциал зависит также и от концентрации ионов. При увеличении концентрации рас­ тет и величина Eh, при уменьшении — падает. Обычно низкая концентрация микроэлементов в водах и почвах облегчает процессы окисления.

Подвижность многих микроэлементов увеличивается в ре­ зультате образования комплексных соединений. Микроэле­ менты в составе комплекса становятся менее уязвимы, они не выпадают в осадок при соответствующем изменении рН или Eh, при наличии осадителей. Таким образом, в форме комп­ лексных соединений микроэлементы могут находиться в под­ вижном состоянии в условиях, не свойственных им. Это осо­ бенно важно для малоподвижных микроэлементов и для микроэлемертрв, легко образующих труднорастворимые соедине­ ния (Fe, Ti, Со, Ni, V ) .

Миграционная способность микроэлементов в форме комплексных соединений не безгранична, она лимитируется стойкостью самого соединения, возможностью вытеснения из него микроэлемента другим микроэлементом, дающим более стойкий комплекс, образованием труднорастворимых комплекс­ ных солей, т. е. выпадением в осадок самой комплексной соли.

В ряде случаев возможно осаждение микроэлемента из комплексов, если константа нестойкости комплексного соеди­ нения больше, чем произведение растворимости соли, образую­ щейся при взаимодействии аниона осадителя с микроэлемен­ том. Все вышесказанное может быть проиллюстрировано рядом примеров.

Хорошо известно, что серебро дает со многими анионами труднорастворимые соединения, но в форме комплексной со­ ли Na[AgCl2 ] оно не осаждается ни С0 3 - 2 , ни ионом РО~3 , однако ион S~2 осаждает серебро, так как произведение рас­ творимости Ag 2 S меньше,-чем константа нестойкости комплек-

31:

Ag 2 S= 5,5 • Ю - 5 1 .

В случае более стойких комплексов, например, с железом подобного осаждения не происходит, FeS не образуется и Fe остается в составе комплексного подвижного соединения. Еще один пример: золото, образующее более стойкий цианидовый комплекс, чем железо, будет вытеснять последнее, пере­ ходя при этом в растворимое состояние, а железо, потеряв «защиту», выпадет в осадок

Au + K4 Fe(CN)6 + H 2 0 - ^KAu(CN)2+Fe(QH)3 + KOH

(Щербина В. В., 1956). То же происходит при взаимодействии Са с гуминовыми комплексами, содержащими Мп. Марганец вытесняется каль-.

цием из комплексов и выпадает в осадок в виде М п 0 2 . Окислительно-восстановительный потенциал элементов в

составе комплексов намного ниже, чем в системе с простыми солями Eh Fe Э Д Т А = + 0 , 1 8 v, Fe3 +—Fe2 +=+0,77 v (ЭДТА— этилендиаминтетрауксусная кислота). Это определяет воз­ можность существования элементов в окисленной форме при низких значениях Eh. В природных условиях благодаря это­ му повышается миграционная способность малоподвижных элементов, как, например, трехвалентного железа и марганца.

Образование комплексов с минеральными аддендами ха­

принадлежит комплексным соединениям с органическими ве­ ществами. Легко вступают в подобные комплексы микроэле­ менты д-семейстаа (Sp, Ti, V, Сг, Mn, Со, Fe, Ni, Си, Zn), а так­ же (Mo, Al, Zr, U, Hg.). В последнее время особенно много внимания уделяется группе хелатных (внутрикомплексных) соединений, в которых внутренний ион-комплексообразователь связан с одной и той же органической молекулой двумя свя­ зями, т. е. органический адденд как бы замыкается микроэле­ ментом. Чаще всего одна из связей с функциональной груп­ пой адденда (лиганда) ионная, другая связь это донорно-ак- цепторная.

Например: хелатное соединение Си с аминокислотами

к < ш " > С и < Ь 5 с > * -

Органическое вещество, выполняющее роль лиганда, долж­ но обладать двумя функциональными группами, способными

32

образовать соответствующие типы связей. Возникновение ион­ ной связи осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH 2 , S/O3H, NOH, координационной связи — группами: — NH 2 , —NH _ N = , = N O H — - О Н , = С = 0, =S—.

Устойчивость комплекса определяется степенью поляри­ зуемости катиона-комплексообразователя и аддендов, кон­

нии и подкислении, при этом одновременно уменьшается со­ держание в комплексе урана (иначе, это подтверждает поло­ жение о том, что при малой концентрации катиона-комплексо­ образователя образуются растворимые хелаты, при высокой— нерастворимые).

Из функциональных групп аддендов наибольшей поляризу­ емостью обладает группа, содержащая серу, далее —азот и наименьшей — кислород. Из катионов высокой поляризуе­ мостью обладают катионы д-семейства, перечисленные выше. При образовании хелатов большое значение имеют также раз­ меры катионов. Катионы с небольшим радиусом дают пред­ почтительно комплексы с азотом и кислородом, большого ра­

Т а б л и ц а 9

Относительная устойчивость комплексных соединений различных ионов

зуют комплексы предпочтительно с азот- и кислородсодержа­

роэлементов в земной коре между сульфидами и силикатами, а также между литосферой (таблица 9) и органическим ве­ ществом.

В почвах в комплексообразовании принимают участие, в. основном, органические вещества, среди которых преобладают следующие группы: аминокислоты, кислоты жирного ряпя (двуосновные и оксикислоты) при близком расположении — СООН и ОН — групп; ароматические соединения (полифено­ лы, галловые кислоты); гетероциклические вещества типа хинолина; гуминовые и фульвокислоты.

Константа стабильности образующихся комплексов варьи­ рует в больших пределах. Константа стабильности представ­ ляет собой отрицательный логарифм константы диссоциации комплексного хелатного соединения (—tg К)

К= [М+] [У]

[МУ] '

где МУ — хелатное соединение, М+ и У' — ионы хелатного соединения.

Константы стабильности различных катионов с органиче­ скими аддендами не одинаковы. О прочности природных орга-

В таежной зоне в условиях кислой реакции и подвижного органического вещества большинство микроэлементов будет мигрировать в форме комплексных соединений, выпадающих частично в осадок в иллювиальных горизонтах. В карбонат­

ски не происходит. Выпадение последних возможно при подщелачивании на контакте с карбонатными горизонтами, где почвенные растворы теряют значительную часть тяжелых металлов (Mn, Со, Си, Ni, Cr, Zn) (Зырин Н. Г., 1968).

Многие комплексные соединения со сложными органиче­ скими молекулами достигают коллоидных размеров и при­ обретают черты, присущие коллоидным системам. Их устой­ чивость и миграционная способность будут определяться сте­ пенью дисперсности, составом поглощенных катионов, сродст­ вом к воде (гидрофилы-юсть — гндрофобность), реакцией сре­ ды, концентрацией солей и т. д. Иначе, всеми факторами, опре­ деляющими устойчивость коллоидного состояния вещества.

Кроме комплексных соединений возможна миграция микроэлементов в форме коллоидов, в виде самостоятельных коллоидных минералов и в составе минеральных и органиче­ ских коллоидов, на правах поглощенных катионов, в кристал­ лической решетке глинных минералов и в адсорбированном виде.

Наконец, возможна миграция микроэлементов в форме ме­ ханических взвесей. Этим путем могут передвигаться все элементы, входящие в состав кристаллических решеток раз­ нообразных минералов горных пород. Особенное значение эта форма миграции имеет для элементов низкой подвижности (Au, Ag, Ti, Zr, Pt, Cr). Набор и количество микроэлементов, передвигающихся этим путем, определяется размерами грану­ лометрических фракций взвесей, содержащих различные ми­ нералы, а следовательно и различные микроэлементы (таб­ лица 10).

Таким образом, водная миграция микроэлементов проис­ ходит в разных формах: в виде истинных, коллоидальных

Т а б л и ц а 10 Приуроченность микроэлементов к гранулометрическим фракциям взвесей

36

растворов и механических взвесей. Наиболее присущая тому или иному микроэлементу форма миграции определяется со­ четанием внутренних и внешних факторов миграции (таб­ лица 11).

б) Биогенная миграция микроэлементов

В живом веществе планеты, биосфере пооисходит интен­ сивное поглощение микроэлементов, поглощение избиратель­ ное, своеобразная сортировка их и одновременное перерас­ пределение по природным компонентам. В. И. Вернадский пи­ сал: «... что на земной поверхности нет химической силы бо­ лее постоянно действующей, а поэтому и более могуществен­ ной по своим конечным последствиям, чем живые организмы, взятые в целом». Способность к поглощению, к удержанию сохраняется и продуктами трансформации живого вещества: растительными и животными остатками, гумусом, каустобиолитами и осадочными породами, содержащими органический углерод. Но одновременно с функцией накопления и поглоще­ ния живому веществу свойственна функция перевода элемен­ тов в более подвижное состояние и на более высокий энер­ гетический уровень.

элементов подвижных, мало стойких в своих соединениях, тогда как более стойкие и менее подвижные комплексы вы­ падают в отдельных, более устойчивых зонах» (Ферсман А. Е., 1937).

Колоссальная роль в переводе микроэлементов из мало доступной формы кристаллической решетки минералов в ак­ тивную динамическую биогенную форму принадлежит микро­

влиянием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов: ми­ неральных и органических кислот, слизей, щелочей, соедине­ ний, способных образовывать хелаты. Алюмосиликаты наи­ более интенсивно разрушаются под влиянием организмов — кислотообразователей и комплексообразователей, кварц и фитолиты — под влиянием щелочеобразующих микроорганиз­ мов. В миграции железа большая роль принадлежит железоредуцирующим бактериям (Аристовская Т. А. и др., 1969).

Очень интересные результаты получены в опытах с разру­ шением альбита и мусковита бактериями, выделенными из гор А2 дерновосильно-подзолистой почвы Bacillus oligonitrop-

37

Кристаллическая решетка минералов в мелкораздробленлом состоянии разрушалась практически полностью, в более крупных частицах происходило разрушение поверхностного слоя. В стерильных условиях, но при наличии мертвого орга­ нического вещества, разрушение минералов происходило в 1,5—2 раза слабее. Продукты жизнедеятельности бактерий и автолиза бактериальной массы образуют металло-органи- ческие соединения с ионами силикатов.

Кроме микроорганизмов и их метаболитов разрушающее действие на кристаллическую решетку минералов оказывают продукты разложения растительного опада и гумусовые веще­ ства почв. Характер их воздействия аналогичный бактериаль­ ному. Это хелатирование и подкисление.

На этом примере еще раз подчеркивается действие био­ генного фактора миграции, направленного на повышение под­ вижности микроэлементов — перевода их из пассивного со­ стояния, в котором они находятся в составе кристаллической решетки минералов, в активное состояние органо-минераль- ных соединений, из формы недоступной для высших организ­ мов в форму доступную.

По силе разрушающего воздействия на минералы фульвокислоты близки к действию простых органических кислот, ти­ па лимонной, несколько слабее действие гуминовых кислот (Соколова Е. И., 1968). И те и другие в большинстве случаев менее активны, чем 0,005 н Н О . Гумусовые вещества и про- -стые органические кислоты образуют с катионами кристалли­ ческой решетки минералов органо-минеральные соединения (Соколова Е. И., 1968). Таким образом можно констатировать, что интенсивное разложение минералов происходит под воз­ действием как микрофлоры, так и органических веществ спе­ цифической и неспецифической природы.

Микроэлементы вместе с макроэлементами участвуют во всех сложных цепях и звеньях биологического круговорота

.веществ на всех трофических уровнях.

Относительная доля участия микроэлементов в биологи­

•совершающаяся на планете в течение 3,5 миллиарда лет, а может быть и более,— грандиозна. Практически не только элементы осадочных толщ, но и верхней части земной коры (гранитной оболочки) прошли через живое вещество. Инте­ ресно отметить, что соотношение микроэлементов_в звеньях депи почвы — породы — организмы примерно такое же, как у макроэлементов.

Несколько по-иному выглядит соотношение элементов в

.доступной, подвижной форме, участвующих в биологическом круговороте веществ и содержащихся в почвах. Если рас-

39