книги из ГПНТБ / Якушевская, И. В. Микроэлементы в природных ландшафтах учеб. пособие

В процессах эпигенетического минералообразования прини­ мают участие и микроэлементы как в виде примесей, так и самостоятельных минералов (Мп). Участие микроэлементов в схеме последовательности выпадения осадков (рис. 2) дает ориентировочное представление о приуроченности микроэле­ ментов к определенным группам минералов: минералам оки­ сей железа, марганца, кремния, аллофанов, карбонатов и т. д.

В конечном итоге микроэлементный состав материнских пород определяется: дифференциацией твердых и растворен­ ных продуктов выветривания.

Чем больше накапливается в процессе выветривания гли­ нистых минералов, чем большее участие принимают органи­ ческие вещества и чем богаче породы основаниями, тем боль­ ше в них «ларк микроэлементов.

Среди материнских пород Европейской части СССР наи­ большее разнообразие микроэлементов и высокие кларки ха­ рактерны для лёссов, лёссовидных суглинков и озерно-ледни- ковых тяжелых глин и суглинков. Ледниковые отложения днепровского времени по сравнению с «валдайскими» обога­ щены V, Си, РЬ. Все материнские породы Приуральской про­ винции содержат повышенные кларки Ti, V, Си, Ni, Со, РЬ, Сг. Морские породы отличаются повышенным уровнем под­ вижных микроэлементов: бора, йода, стронция. Наиболее бед­ ны микроэлементами песчаные флювиоглациальные отложения: древнеозерные и древнеаллювиальные пески (таблица 5). Примесь органического вещества значительно повышает кларк микроэлементов и особенно большое количество микроэлемен-

20-

тов наблюдается на продуктах выветривания органогенных пород (битуминозных сланцев, шунгитов и т. д. ) .

Для Со, Си, Zn, Ni можно составить следующий ряд мате­ ринских пород по убывающему содержанию в них названных микроэлементов:

лёссы и лёссовидные суглинки>озерно-ледниковые глины и тяжелые суглинки>покровные суглинки>суглинистая морена>супесчаная и песчаная морена>флювиогляциальные и прочие пески.

Больше всего Мп в породах морского происхождения, да­ лее следуют озерно-ледниковые глины, лёссы и т. д. Для бора и молибдена ряд изменяется следующим образом: морские от- ложения>лёссы>озерно-ледниковые и далее также. Для ти­ тана и циркона характерна приуроченность их к песчаным отложениям.

Э Л Е М Е Н Т Ы ЭНЕРГЕТИКИ Г И П Е Р Г Е Н Н Ы Х ПРОЦЕССОВ

Сложные процессы превращения веществ, протекающие в гипергенных условиях, сопровождаются изменением энергии, как выделением, так и поглощением ее. К наиболее важным зндоэнергетическим реакциям, идущим с поглощением тепла, могут быть отнесены процессы фотосинтеза, гумусообразования, испарения воды, растворения, десорбции, разрушения мит нералов, синтеза вторичных минералов.

Экзоэнергетические реакции (идущие с выделением теп­ ла) включают процессы разрушения органического вещества, конденсацию паров воды, кристаллизацию веществ из раство­ ров, сорбцию.

Следует оговориться, что процессы растворения не всегда протекают с поглощением энергии. Для ряда соединений об­ мечается положительный тепловой эффект, т. е. происходит выделение тепла. Тепловой эффект растворения будет опреде­ ляться разностью' энергии, затрачиваемой на разрыв частиц вещества, и энергией, выделяемой при взаимодействии воды с растворенным веществом. В зависимости от соотношения этих величин тепловой эффект при растворении может быть по­ ложительным или отрицательным. Чаще преобладает отрица­ тельный (растворение сопровождается поглощением тепла). То же самое справедливо и для процесса кристаллизации ве­ щества из раствора.

В ландшафтах (поверхностных частях зоны гипергенеза) преобладают эндоэнергетические реакции, в результате кото­ рых происходит своеобразная «зарядка» биогеохимических аккумуляторов, Перевод вещества на более высокий энергети­ ческий уровень. Особенно богато энергией создаваемое орга­ ническое вещество и продукты его трансформации. Минераль-

21

ные компоненты в составе живого вещества или прошедшие через него приобретают также повышенную «активность», по­ вышенную реакционную способность. Например, активность железа в составе органического вещества-фермента-каталазы повышается по сравнению с минеральными формами в 1010 раз, т. е. 1 мг железа в составе органо-минерального комплек­ са заменяет по своему действию 10 т неорганического железа {Троицкий Е. П., 1952). Можно полагать, что и минеральные элементы, освободившиеся после разложения органического вещества, сохраняют некоторый повышенный «потенциал».

Основным источником энергии всех геохимических процес­ сов в зоне выветривания является солнечное излучение, состав­ ляющее 2,5 • 1020 ккал в год, или 168 ккал/см2 в год.

В результате поглощения энергии атмосферой, эффектив­ ного излучения Земли, теплового лучеиспускания средняя ве­ личина радиационного баланса для всей поверхности суши уменьшается до 49 ккал/см2 . Из этого количества энергии лишь от 0,5 до 5% используется на создание органического ве­ щества, гумусообразование и минералообразование, большая часть расходуется на испарение влаги. Но несмотря на это, в

ционной дифференциации вещества, расходуется главным об­ разом в более глубоких частях литосферы. Но тем не менее энергия радиоактивного излучения должна обязательно учи­ тываться в общем балансе энергетических ресурсов гиперген­ ной зоны. Тем более, что значительная величина радиоактив­ ного излучения приурочена к гранитной оболочке земной ко­ ры, граничащей с корами выветривания.

В результате постоянного притока энергии происходит на­ копление ее в составе живого вещества, в гумусовой оболоч­ ке, в составе каустобиолитов й осадочных толщах пород (таб­ лица 6).

Количество энергии в этих биогеохимических аккумулято­ рах достигает колоссальных величин, способных при освобож­ дении к преобразованиям геологических масштабов.

Наибольшее количество энергии сосредоточивается в соста­ ве осадочных пород. Приведенные данные вычислены на осно­ вании содержания в осадочных толщах органического углеро­ да; если учитывать энергию, накапливающуюся за счет гипер-

22.

генного минералообразования (раздробление и разрушение ве­ ществ), то количество ее возрастет.

Б. Б. Полынов (1934) подчеркивал, что «...разрушение и "раздробление массивных горных пород есть процесс перехода материи в более активное состояние. При этом процессе ме­ няется форма материи и энергии. И такой трансформации под­ вергается как поглощаемая горными породами космическая и, •в особенности солнечная, энергия, так и внутренняя энергия частичных сил, присущая твердому состоянию материи и как бы освобождаемая при его раздроблении».

Все процессы выветривания протекают с поглощением энер­ гии: энергии механической (ветра и воды), энергии биохими­ ческой, необходимой для растворения, гидратации, окисления, в общем для полного или частичного разрушения минералов торных пород; энергии, расходуемой на перенос и переотло­ жение продуктов выветривания.

Например, для разрушения полевых шпатов необходимо •45, 75 ккал/моль силлиманита — 40, 21 ккал/моль.

«Захватывая энергию Солнца, живое вещество создает хи­ мические соединения, при распадании которых эта энергия -освобождается в .форме, могущей производить химическую ра­ боту. Благодаря этому живое вещество представляет с хими­ ческой точки зрения активную форму материи, химическая энергия которой может быть превращена в другие • формы энергии — механическую, тепловую и т. д. Минералы, • хими­ ческие молекулы, образующиеся при участии живого вещест- ,ва, тоже являются носителями той же энергии, начало кото­ рой лежит в лучистой энергии Солнца. Но эта энергия в мине- -ралах находится в потенциальном состоянии. В организмах, в •живом веществе энергия в значительной мере свободная, про­ изводящая работу. Живое вещество — есть форма активизиро-

.23

ванной материи, и эта энергия тем больше, чем больше масса живого вещества» (В. И. Вернадский, 1940).

Гипотеза геохимических аккумуляторов наиболее полно разработана в трудах В. И. Лебедева и Н. В. Белова. Они при­ дают большое значение различию в структуре силикатов, об­ разующихся в гипергенных условиях и в магматической обо­ лочке.

В магматических полевых шпатах А1 входит в состав кис­ лородных тетраэдров с межатомным расстоянием 1,6—1,75 А°, в ряде гипергенных глинистых минералов А1 окружен шестью атомами кислорода с межатомными расстояниями А1 — О в- октаэдрах 1,3—2,0 А°. Эта перестройка структуры с увеличе­ нием расстояния между А1 — О требует затраты энергии. По­ добная же перегруппировка характерна и для связей Si — О.

Таким образом, в гипергенных минералах накапливается определенный запас энергии. В дальнейшем возможно погру­ жение осадочных пород на большие глубины, переплавление гипергенных минералов с изменением их структуры и выде­ лением при этом аккумулированной солнечной энергии.

Горючие ископаемые, разлагаясь микроорганизмами, осво­ бождают также заключенную в них энергию, созданную в процессе фотосинтеза. Этот процесс идет при разложении лю­ бого органического вещества, растворенного в глубинных во­ дах, рассеянного в корах выветривания, литогенных отложе­ ниях, в горючих газах. Микроорганизмы способны проникатьна большие глубины, сопровождая органический углерод. На­ пример, в нефтеносных породах бактерии были обнаружены на глубине 4 км, обнаружены они и в глубинных пластовых водах, и в глубинных морских илах. Масштаб деятельности бактерий может быть проиллюстрирован на примере окисления нефтеносных газов: на площади 1 км2 бактерии окисляют око­ ло 100 кг углеводородных газов (в пересчете на метан). Если эти данные пересчитать на залежи нефти, образовавшиеся в третичное время, то окислительная деятельность микроорга­ низмов выразится миллионами тонн газа на 1 км2 (С. И. Куз­ нецов и др., 1962).

Общее количество органического углерода, фоссилизирующегося в год, составляет, по данным Успенского, 5, 2- 108 т (создается в год в результате фотосинтеза 4, 2 - Ю 1 0 т. «С»).

Большой интерес представляют данные баланса энергии в самых поверхностных частях литосферы — в почвенной обо­ лочке.

Основная часть солнечной энергии расходуется на испаре­ ние воды и лишь сравнительно небольшая доля на минераль­ ные преобразования, гумусообразование и аккумуляцию в со­ ставе растительных организмов. Количество энергии, акку­ мулируемой в растительных организмах, составляет в год при­ мерно 100—400 кал/см2 ; энергия, расходуемая на минераль-

24

ные преобразования — 0,2—15 кал/см2 и на испарение влаги

ность, плодородие определяются запасами накопленной энер­ гии и, главным образом, в составе живых организмов и гумусе.

Представление о количествах энергии, аккумулированной в гумусе и микробном населении почв, дают исследования Алиева С. А. в Азербайджане, согласно которым запасы энер­ гии в гумусе почв составляют от 0,7 до 3,7 • 109 ккал/га, а ко­

ипроцессов миграции микроэлементов.

ОС Н О В Н Ы Е ЗАКОНОМЕРНОСТИ М И Г Р А Ц И И

МИ К Р О Э Л Е М Е Н Т О В

Миграционная способность, или интенсивность миграции того или иного элемента, определяется подвижностью его со­ единений, т. е, количеством атомов элемента, способных пере­ ходить в подвижное состояние (в природные воды или атмос­ феру) . О ,подвижности элемента можно судить по содержа­ нию его атомов в воде или по потере атомов данного элемен­ та корами выветривания или почвами по сравнению с исход­ ной породой. Наиболее удобен и универсален первый метод. При этом необходимо учитывать не только атомы, перешед­ шие в подвижное состояние, но и общее количество их в ланд­ шафтах (породах, почвах). Важно знать, какая часть от об­ щего числа атомов перешла в подвижное состояние. Без тако­ го сопоставления суждения об интенсивности миграции полу­ чить невозможно.

В водах может содержаться одинаковое количество элемен­ тов, а подвижность их быть различной. Например, содержание урана и железа в водах одного порядка 1 • 10- 4 %, а интенсив­ ность миграции различна: урана высокая, железа — незначи­ тельная. Урана вгорных породах мало — 2,5- 10_ 4 %, а часть, перешедшая в раствор — большая. Железа по сравнению с его содержанием в породе (4,56%) растворилось очень мало.

«Интенсивность миграции химического элемента в ланд­ шафте характеризуется той частью атомов данного элемента, которая в единицу времени перешла в подвижное состояние» (Перельман А. И., 1966).

25

Уравнение интенсивности миграции, исходя из этого поло­ жения, будет выглядеть следующим образом:

В х

-наглядным показателем миграционной способности элемента. Возвращаясь к нашему примеру, Р х (выраженное в %) для урана будет 40, для железа 0,002, т. е. при одинаковом коли­ честве железа и урана в воде миграционная способность их резко различна.

Микроэлементы в ландшафте могут передвигаться разными путями, различают водную, биогенную и воздушную формы миграции. Один и тот же элемент может участвовать в раз­ ных формах миграции, но в то же время для каждого элемен­ та наиболее характерна, типична какая-либо одна из форм миграции.

а) Водная миграция микроэлементов

Вода связывает в единую систему организмы, почвы, по­ роды, атмосферу. Обмен веществ в этой сложной многоком­ понентной системе осуществляется в основном через жидкую фазу: почвенный раствор, грунтовые, поверхностные воды, воды, заключенные в живом веществе. Миграция и перерас­ пределение микроэлементов между отдельными компонента­ ми ландшафта происходит главным образом посредством воды.

Интенсивность водной миграции и форма передвижения веществ в воде определяется как внутренними, так и внеш­ ними факторами. К внутренним факторам миграции относят­ ся свойства самого элемента, его реакционная способность, характер его соединений. Внешние факторы миграции опре­ деляются условиями среды: влажностью, температурой, ве­ личиной окислительно-восстановительного потенциала, реак­ цией, наличием органических и минеральных соединений.

Внутренние факторы миграции определяются строением атомов элементов, в частности проявляются в величине ионлого потенциала (картль)—отношении валентности или заря­

потенциала в геохимических процессах разработано в трудах

26

Картлежда, Капустинского, Ходакова, Гольдшмидта, Ферсма­ на. Установлена определенная связь между величиной ионно­ го потенциала и энергией иона, основанностыо элемента, рас­ творимостью его соединений, стойкостью и способностью эле­ мента к концентрированию или рассеянию.

Ферсманом введено понятие энергетических констант ионов (ЭК), определяемых в основном величинами валентности и ра­

из суммы «ЭКов», входящих в ее состав ионов. Ферсманом вычислены также энергетические коэффициенты ионов на еди­ ницу валентности «V3K», представляющие половину величины ионного потенциала Картлежда ( • — ) . V 3 K — характеризует

собой энергетическую величину единицы валентности данного иона — это потенциал отдельного иона с зарядом W на рас­ стоянии 2R. Ферсман писал: «Я определяю V3K, как энергию •единицы валентности иона в кристалле, а величину ЭК, как энергию всего иона» (Ферсман А. Е., 1937). Этими энергетиче­ скими показателями определяется термическая, механическая (твердость), химическая устойчивость решеток минералов, увеличивающаяся по мере роста энергии решетки.

Гольдшмидт (1938) использовал величины ионных потен^ циалов для объяснения поведения элементов в процессах вы­ ветривания, переноса и переотложения продуктов выветрива­ ния. Он обратил особое внимание на связь между раствори­ мостью, формами миграции элементов и величинами ионных потенциалов. Это положение было разработано и дополнено Ходаковым и Ферсманом для объяснения основности элемен­ тов, Щербина для трактовки способности элементов к комплексообразованию и миграции их в зоне гипергенеза в фор­

от

нов в виде истинных растворов. Все соединения хорошо рас­ творимы.

тинных растворов, образуют различные по силе основания, вы­ падающие в осадок при подщелачивании. Эти микроэлементы осаждаются также сульфатами (Sr), карбонатами (Mn, Fe,. Со, Ni, Си, Zn, Sr, Ва), выпадают в виде основных солей (Си).

Возможна миграция в коллоидном состоянии, в виде меха­ нических взвесей и комплексных соединений.

Микроэлементы с ионным потенциалом от 3 до 7 (Be, V,

выпадают при изменении последней в осадок. Мигрируют в основном виде комплексных соединений, в коллоидальном со­ стоянии и с механическими взвесями.

ком, свинцом. Подвижность соединений увеличивается в ще­ лочной среде.

Ходаков Ю. В. (1934) считал величину ионного потенциала своеобразным индикатором на основность элемента. Он пи­ сал: «Чем больше потенциал металлического иона, тем силь­ нее поляризованы молекулы воды, тем более облегчено от­ щепление электронов, тем сильнее гидролиз, тем меньше ос­ новность рассматриваемого металла».

На основании теории ЭКов Ферсманом разработаны кри­ терии, характеризующие способность элемента к концентра­ ции или рассеянию. Явления рассеяния характерны для эле­

шими ЭКами, но дающими или комплексные анионы с кисло­ родом с малыми ЭКами (ReO_ J), или образующие энергетиче­ ски прочные, но замкнутые молекулы, способные давать лету­ чие соединения (SiF4 , С Н 4 ) .

Способностью к концентрированию обладают элементы четные, со средними и частично высокими ЭКами. (Элементы с очень высокими ЭКами отпадают.) «Поле устойчивых эле­ ментов максимальной концентрации ограничивается валент­

28

В н е ш н и е ф а к т о р ы м и г р а ц и и

Миграционная способность соединений увеличивается с увеличением объема циркулирующих вод. В этой связи поте­ ри микроэлементов почвами особенно велики в зоне влаж­ ных тропиков, субтропиков и в таежной зоне. Как правило, растворимость соединений растет также с увеличением темпе­ ратуры и уменьшением концентрации растворенных веществ, следовательно, растворимость особенно велика при обилии воды и тепла.

При трактовке вопроса о величине подвижности или вы­ носа микроэлементов следует принимать во внимание не аб­ солютное содержание микроэлементов в воде, а относительное, т. е., какая доля того или иного элемента перешла из пород и почв в воду. Об этом уже упоминалось при рассмотрении интенсивности миграции элементов. Низкий кларк микроэле­ ментов в воде может свидетельствовать не о малой подвиж­ ности его, а о низком содержании в литосфере. Это справед­ ливо, например, для лития, урана, цезия, рубидия.

Химическое и геохимическое понятие о растворимости не­ одинаково. Низкая растворимость в аналитической химии мо­ жет означать высокую в геохимии. Например, очень низкое

На растворимость соединений микроэлементов большое влияние оказывает концентрация их в растворе. При очень малой концентрации микроэлементы не выпадают в осадок при соответствующих изменениях реакции или при прибавле­ нии осадителей.

Величины рН, приводимые обычно в таблицах (таблица 7), при которых должно происходить осаждение элементов в виде окислов, не могут быть поэтому механически перенесены в в природную обстановку.

В, природе растворимость большинства соединений микро­ элементов выше, чем в лабораторных условиях. Микроэлемен­ ты в природных водах способны передвигаться в обстановке, при которой они должны были быть.в осадке согласно их хи­ мическим свойствам.

О к и с л и т е л ь н о-в о с с т а н о в и т е л ь н ы е у с л о в и я оказывают очень существенное влияние на подвижность мик-

29