pdf.php@id=6125

удорожания оборуд. увеличение давл. ограничивают в пре­ делах до 7... 8 МПа.

Парциальное давл. в-да и кратность циркуляции ВСГ.

При повышении общего давл. процесса растет парциальное давл. в-да. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем в-да, составляющая в пром. усло­ виях от 60 до 90 % об. Чем > концентрация в-да в ВСГ, тем

Kta = 300 м3/м3 с концентрацией в-да 90 % об. Кратность цир­ куляции ВСГ, как видно из табл. 9.8, в зависимости от кач-ва сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную Кесг применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю ис­ паряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с кат-ром.

Хотя р-ции гидрог-за ГОС экзотермичны, процессы ГО топливных фр-й проводят обычно в адиабатическом реакто­ ре без отвода тепла р-ций, поскольку температурный гради­ ент обычно не превышает 10 °С.

В реакторах установок ГО и ГК высококипящих фр-й с повышенным содерж-ем гетеропримесей предусматрива­ ется отвод тепла р-ций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устр-ва между слоями кат-ра.

Регенерация кат-ра. В процессе экспл. кат-р постепенно теряет свою активность в рез-те закоксовывания и отложе­ ния на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности кат-р подвергают регенерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава кат-ра применяют газовоздушный или паровоздушный спо­ соб регенерации. Цеолитсодерж. кат-ры ГО и ГК нельзя под­ вергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при t до 530 °С. При этом регене­ рируемый кат-р ускоряет р-ции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагре­ той в печи до t начала выжига кокса. Смесь поступает в ре­ актор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

Лекция 33. Технология процессов гидрооблагораживания дистиллятных фракций

Пром. установки ГО нефт. сырья включают блоки: ре­ акторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очистки ВСГ от серов-да, стабилизации гид-та, ком­ прессорный. Установки ГК имеют доп. фракционирующую колонну. Установки имеют мн. общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощи., размерам аппаратов, технол. режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гид-тов.

Установки предварительной ГО бензинов — сырья КР — различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции — «на проток». На всех остальных ти­ пах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комб. установках ГО и КР (со стационарным слоем кат-ра и проводимого под повышенным давл. в-да) прямогонных бензинов с пониженным содерж-ем сернистых соед. (< 0 ,1 % мае.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по в-ду между КР и ГО, а весь ВСГ КР под давл. процесса подают в реакторы ГО. Схема удобна в экспл. и более проста по ап­ паратурному оформлению.

В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживать постоя­ нное соотношение в-д : сырье. Наличие циркуляционно­ го компрессора позволяет в зависимости от кач-ва кат-ра и сырья, концентрации в-да в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить га­ зовоздушную регенерацию кат-ров.

На пром. установках ГО применяют 2 способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемператур­ ная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 9.5а, б).

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках ГО бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фр-й; заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отхо­ дящей из реакторов ГО, сначала в теплообменниках, затем

вхолодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ

всепараторе при низкой t и высоком давл. В СНД выделяют низкомолекулярные углев-дные газы.

(I), керосина (II), ДТ (III) и вакуумн. дистиллята -— сырья КК (IV).

* Общий расход с учетом потерь на растворение.

Проблема разработки технологии глубокой ГО ДТ.

В последние годы в отеч. НИИ кат-рного профиля и ряде НПЗ осуществляется подготовка и получение ДТ со сверхнизким содерж-ем серы (до 10-50 ррм), удовлетворяющего требо­ ваниям Евро-4. В соответствии с принятой Правительством РФ «Концепции развития автомобильной промышеленности РФ на период до 2010 г.» предусматривается переход на выпуск автотранспортных средств и МТ на нормы Евро-4 к 2010 г. По технологии эксплуатируемых ныне процессов ГО ДТ эту проблему не удается решить без разработки спец. кат-ров глубокой ГО даже путем существенного снижения произв-сти реакторов.

Так, ООО «Компания Катахим» разрабатывает кат-р ГГО, позволяющий за счет более глубокого гидрог-за терми­ чески устойчивых моно- и полициклических сульфидов сы­ рья осуществить произ-во ДТ с содерж-ем остаточной серы 10...50 ррм. Заслуживает внимания и распространения

технология, испытанная на НПЗ ЗАО «Томар-НК» (Ниж­ некамск) совместной глубокой ГО и ГДП ДТ на кат-рах РК-231 и РК-720 с получением зимних или арктических сор­ тов ДТ со свехнизким содерж-ем серы.

ГО вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты явл. традиционным сырьем для процессов КК и ГК. Качво ВГ определяется глубиной отбора и четкостью рект-ии мазута. ВГ 350...500°С практ. не содержат МОС и асфаль­ тенов, а их коксуемость обычно не превышает 0,2%. С по­ вышением t до 540...560°С коксуемость возрастает в 4...10 раз, содерж-е металлов — в 3...4 раза, серы — на 20...45%. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соед.

исеры проявл. в снижении активности работы кат-ра за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

ГО ВГ 350...500°С не представляет знач. трудностей

ипроводится в условиях и на оборуд., аналогичных приме­ няемым для ГО ДТ. При давл. 4...5 МПа, / 360...410°С и объ­ емной скорости сырья 1... 1,5 ч 1 достигается 89...94%-я глу­ бина обессеривания; содерж-е азота снижается на 20...30%, металлов — на 75...85%, а коксуемость — на 65...70%. ГО тяж. дистиллятов деструктивных процессов (коксования, ВБ) обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллята­ ми в кол-ве до 30 %.

Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья

В совр. нефтеперераб. реализованы след, типы пром. процессов ГК:

I.ГК фр-й

1.1.ГК бензиновых фр-й с целью получения легк. изоапкановых углев-дов, представляющих собой ценное сырье для произв-ва синтет. каучука, ВО добавок к АБ;

1.2.СГК бензинов с целью повышения ОЧ, РТ и ДТ с целью понижения их tзаст ;

1.3.гидродеар-я прямогонных керосиновых фр-й и газойлей КК с целью снижения содерж-я в них аренов.

II.ГКВГ

2.1.ЛГК ВГ с целью облагораживания сырья КК с одновр. получением дизельных фр-й;

2.2.ГГК вакуумных дистиллятов с целью получения МТ и основы высокоиндексных масел;

III.ГК нефт. остатков с целью получения МТ, СМ, мало­ сернистых КТ и сырья для КК (в связи с отсутствием на НПЗ России ГК нефт. остатков не рассматривается).

Особенности химизма и механизма р-ций ГК. ГК мож­

но рассматривать как совмещенный процесс, в к-ром одновр. осуществляются р-ции как гидрог-за (т. е. разрыв связей C-S, С-N и С-О) и дегидро-гид-я, так и кр-га (т.е. разрыв связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов бо­ лее низкомолекулярных по ср. с исходным сырьем, очищен­ ных от гетероатомов, не содерж. алкенов, но менее аромати­ зированных, чем при КК.

Рез-ты ГК (мат. баланс и кач-во продуктов) нефт. сырья в сильной степ, определяются св-вами кат-ра: его гидриру­ ющей и к-тной активностями и их соотношением. В зави­ симости от целевого назначения могут применяться кат-ры с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активности, в рез-те будут получаться продукты соотв. ЛГК или ГГК.

В основе КП ГК нефт. сырья лежат р-ции:

— гидрог-за ГОС серы, азота, кислорода и гид-я аренов и алкенов (т.е. все те р-ции, к-рые протекают при ГО);

—кр-га алкановых и циклановых углев-дов, деал-я цикли­ ческих структур и ИЗ образующихся низкомолекулярных алканов.

Р-ции ар-и и поликонденсации до кокса, протекающие при КК, в процессах ГК, проводимых при высоком давл. в-да и пониженных I, сильно заторможены из-за термоди­ намических ограничений и гид-я коксогенов посредством спилповера в-да.

Гидрог-з СОС, АОС и КОС протекает по механизму так же, как в процессах ГО, и завершается обр-ем серов-да, ам­ миака, воды и соотв. углев-да.

Гид-е аренов осуществляется последовательным насы­ щением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деал-ем.

ГК высокомолекулярных алканов на кат-рах с высокой к-тной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преим. с разрывом в ср. части с найм, энергией связи С-С. Как и при КК, вначале на метал, центрах кат-ра происходит дегид-е алканов с обр-ем алкенов. Затем алкены на к-тных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость ГК при этом также возрастает с увеличением ММ алканов. Алканы с третичными углеродными атомами подвергаются кр-гу со знач. большей скоростью, чем к-алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содерж. менее 3 атомов углерода, сильно эндотермичен, при ГК поч­ ти не образуются метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На кат-рах с высокой гидрирующей и умеренной к-тной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в рез-те образуют­ ся алканы с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на кат-рах с высокой к-тностью.

Осн. отличия ГК от КК заключаются в том, что общая конверсия алканов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью обр-я алкенов на гидро-дегид- рирующих центрах кат-ров ГК. В рез-те наиб, медленная и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование цепи — при ГК протекает быстрее, чем при КК без в-да. Катры ГК практ. не закоксовываются, т. к. алкены подвергаются

быстрому гид-ю и не успевают вступать в дальнейшие пре­ вращения с обр-ем продуктов полимеризации и уплотнения.

Цикланы с длинными алкильными цепями при ГК на кат-рах с высокой к-тной активностью подвергаются ИЗ и распаду цепей, как алканы. Расщепление кольца происхо­ дит в небольшой степени. Интенсивно протекают р-ции ИЗ 6 -членных в 5-членные цикланы. Бициклические цикланы превращаются преим. в моноциклические с высоким выхо­ дом производных циклопентана. На кат-рах с низкой к-тной активностью протекает в оси. гидрог-з — расщепление коль­ ца с послед, насыщением образовавшегося углев-да.

Кат-ры. Ассортимент совр. кат-ров ГК достаточно обши­ рен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из 3 компонентов: к-тного, дегидро-гид- рирующего и связующего, обеспечивающего мех. прочность

ипористую структуру.

Вкач-ве к-тного компонента, выполняющего крекирую­ щую и изомеризующую функции, используют твердые к-ты, входящие в состав кат-ров кр-га: цеолиты, алюмосиликаты

иоксид алюминия. Для усиления к-тности в кат-р иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, к-рые входят в состав кат-ров ГО: металлы УШ (Ni, Со, иног­ да Pt или Pd) и VI групп (Mo или W). Для активирования кат-ров ГК используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­ кции связующего часто выполняет к-тный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, тита­ на, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промото­ рами явл. бифункциональными кат-рами (с п- и р-проводи- мостями): они активны как в р-циях гид-я-дегид-я (гомол.), так и в гетерол. р-циях гидрог-за ГОС нефт. сырья. Однако катал, активность Mo и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод-углерод- ных связей. Поэтому для осуществления р-ций кр-га углевдов необходимо наличие к-тного компонента. Следовательно, кат-ры процессов ГК являются, по существу, m in трифункциональными, а СГК — тетрафункциональными, если учесть