pdf.php@id=6125
.pdfСолъвентная ДА с использованием в кач-ве растворите лей пропана, бутана, пентана или легк. бензина (С5-С 6) ос нована на технологии, подобной пропановой ДА гудронов, применяемой в произ-ве СМ. В этих процессах наряду с ДА и обессмоливанием достигаются одновр. деметал., а также частичное обессеривание и деазотирование ТНО, что сущес твенно облегчает послед, их катал, переработку. Как более совершенные и рентабельные можно отметить процессы «РОЗЕ» фирмы «Керр-Макти» и «Демекс» фирмы «ЮОП», проводимые при сверхкритических t и давл., что знач. сни жает их энергоемкость.
В процессах ТАДД облагораживание ТНО достигается за счет частичных термодеструктивных превращений уг- лев-дов и ГОС сырья и послед, адсорбции образовавшихся смол, асфальтенов и карбоидов, а также металлов, сернис тых и азотистых соед. на поверхности дешевых адсорбен тов. В отличие от сольвентной ДА, в процессах ТАДД ТНО не образуется такого трудноутилизируемого продукта, как асфальтит.
Из внедренных в нефтеперераб. пром. процессов ТАДД ТНО следует отметить установку APT, а из рекомендован
ных к внедрению — процессы 3D фирмы Барко, АКО ВНИ-
инп.
APT — процесс ТАДД ТНО с высокими коксуемостью и содерж-ем металлов, разработан в США и пущен в 1983 г. в экспл. мощн. ок. 2,5 млн т/год. Процесс осуществляется на установке, аналогичной установке КК с лифт-реактором
Реакторный блок установки APT состоит: 1) из лифтреактора с бункером-отстойником, где при t 480. ..590 °С и очень коротком времени контакта асфальтены и ГОС час тично крекированного сырья сорбируются на спец, широко пористом микросферическом адсорбенте (арткат) с малыми удельной поверхностью и катал, активностью; 2) регенера тора, в к-ром выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте. В процессе APT удаление металлов достигает свыше 95 %, а серы и азота — 50.. .85 %, при этом р-ции кр-га протекают в min степ, (адсорбент не обладает крекирующей активно стью). Примерный выход (в % об.) продуктов APT при ТАДД гудрона составляет: газы С3-С 4 — 3...8; нафта — 13...17;
ЛГ — 13... 17; ТГ — 53.. .56 и кокс — 7... 11 % мае. Смесь ЛГ и ТГ с незнач. содерж-ем металлов явл. кач-венным сырьем КК, где выход бензина достигает более 42% мае.
Целевым назначением процесса 3D (дискриминационной деструктивной дистилляции) явл. подготовка нефт. остатков (тяж. нефтей, мазутов, гудронов, битуминозных нефтей) для послед, катал, переработки путем жесткого термоадсорбц. кр-га в реакционной системе с ультракоротким временем контакта (доли секунды) циркулирующего адсорбента (кон такта) с нагретым диспергированным сырьем. В отличие от APT в процессе 3D вместо лифт-реактора используется реак тор нового поколения, в к-ром осуществляется исключитель но малое время контакта сырья с адсорбентом на коротком горизонтальном участке трубы на входе в сепаратор циклон ного типа. Эксплуатационные испытания демонстрационной установки показали, что выход и кач-во продуктов 3D выше, чем у процесса APT.
Процесс АКО (адсорбционно-контактная очистка) разра батывался во ВНИИНП в 1980-1990-х гг. и испытан в ши роком масштабе, предназначен для глубокой очистки нефт. остатков от нежелательных примесей; по аппаратурному оформлению реакционной системы (лифт-реакторного типа) аналогичен процессу APT. В кач-ве адсорбента используется прир. мелкозернистый каолин (А^О, ■2Si02 ■2Н20). Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья — 20 ч-1; время контактирования — 0,5 с; t в реакторе — 520 °С. В резте очистки мазута происходит удаление тяж. металлов на 95. ..98%, серы — на 35. ..45, азота — на 50. ..60, а коксуе мость снижается на 75...80% мае. Процесс АКО характ-ся низкими выходами газа и бензина (5. ..6 и 6. ..8% мае. соотв.) и высокими выходами газойлевой фр-и (порядка 80% мае.). Выход кокса составляет 125% от коксуемости сырья по Кондрадсону. ТГ и широкая газойлевая фр-я явл. кач-вен- ным сырьем КК после предварительной ГО. Применяемый в процессе адсорбент позволяет полностью исключить вы бросы оксидов серы с газами регенерации.
Технологическая схема установки КК с прямоточным лифт-реактором. Пром. установки КК имеют однотипную схему по фракционированию продуктов кр-га и различаются
Закоксованный кат-р из отпарной зоны Р-1 по наклон ному катализаторопроводу подают в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляют выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенериро ванный кат-р по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетают воздуходувкой. При необходимости его можно нагревать в топке под давл. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляют на утили зацию теплоты (на электрофильтры и котел-утилизатор).
В К-1 для регулирования температурного режима пре дусмотрены верхнее 0 0 и промежуточные (в ср. и нижней частях) ЦО. Отбор ЛГ и ТГ осуществляют через отпарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны явл. отстойником (скруббером) кат-рного шлама, к-рый возвращают в отпарную зону Р-1.
Часть ТГ подают в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводят смесь паров бензина, воды и газов кр-га, к-рую после охлаждения и конденсации разделяют в газосепараторе С-1 на газ, нестабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конд-т после очистки от сернистых соед. выводят с установки. Ниже приведены мат. баланс, технол. режим установки Г-43-107.
Мат. баланс установки Г-43-107
П р о д у к т к р - г а |
В ы х о д , % м а е . |
Сухой газ |
1,96 |
Пропан-пропиленовая фр-я |
5,61 |
ББФ |
9.04 |
С5-195°С |
43.04 |
195...350 °С |
28 |
350 °С |
8,35 |
Кокс + потери |
4 |
Технологический режим установки Г-43-107
П о к а з а т е л ь |
З н а ч е н и е |
Производитель по ГО сырью, т/ч |
160 |
(содерж-е фр-й до 350 °С — 18...20% об.) |
|
Расход шлама на сырье,% мае. |
6...7 |
подогрева сырья |
340 |
в лифт-реакторе |
540.. .560 |
в регенераторе |
640.. .650 |
Давл., МПа: |
|
в реакторе |
0,21. ..0,22 |
в регенераторе |
0,23. ..0,24 |
Скорость циркуляции кат-ра, т/ч |
900.. .1000 |
Содержание кокса на кат-ре,% мае.: |
|
закоксованном |
0,5... 0,6 |
регенерированном |
0,05. ..0,1 |
Содержание в дымовых газах,% об.: |
|
СО |
0,5 |
0 2 |
2...4 |
Современные и перспективные процессы КК с двух
ступенчатым регенератором. В США, Японии, Китае, Индонезии, Южной Корее и странах Зал. Европы широкое распространение получили установки КК лифт-реактор- ного типа ККЛР (III поколение) с двухступенчатым регене ратором для переработки остаточных видов сырья. На этих установках произв-стью от 2 до 4 млн т/год перерабатывают преим. смеси прямогонных газойлей с мазутом или гидро очищенным мазутом, реже с гудроном после деметал. и ДА или без подготовки с коксуемостью до 8 ... 1 0 % и содерж-ем суммы ванадия и никеля до 6 6 мг/кг. Общей характерной особенностью этих процессов явл. наличие в регенераторах холодильников (комбусторов) кат-ра для снятия избыточного тепла регенерации. Отличаются они друг от друга (рис. 7.2) пр.вс. расположением ступеней регенерации (нижним — рис. 7.26, либо верхним — рис. 7.2а — расположением пер вой ступени), а также способом отвода дымовых газов реге нерации (из каждой рис. 7.26 или из последней — рис. 7.2а ступеней). Отличительная особенность реакторного блока процесса НОС (фирма Келлог) — соосное расположение ре актора и регенератора с внешним монтажом лифт-реактора (на рисунке не показано).
На установках, на к-рых утилизируют остаточные виды сырья, в отличие от перерабатывающих вакуумные и глу боковакуумные газойли, предварительный подогрев сырья в ср. снижен на 30 °С, t в реакторе и регенераторе повышены примерно на 10 и 25 °С соответственно, используются дожиг СО, иногда обогащение воздуха кислородом, пассивация ме таллов, впрыск в. п. на распыл сырья и более эффективные форсунки. С переходом на переработку остаточных видов сырья существенно повысилась концентрация металлов на равновесных кат-рах, что привело к повышению расхода катров (от 0,5 до 4 кг/м3).
В процессах RCC, R-2-R и НОС достигается выход = 55... 65 % об. бензина (н. к. — 220 °С) и 22... 28 % об. £С 3-С 4 (табл. 7.1).
Таблица 7.1 — Качество сырья
и выходы продуктов ККЛР
П а р а м е т р |
RC C, м а зут |
R -2 -R , м а з у т |
Н О С , м а з у т |
|
К о к с у е м о с т ь по К о н р а д с о н у |
- |
|
6 ,0 |
5 ,9 |
С о д -е м е та л л о в (N i + V ), г /т |
4 4 ,0 |
2 2 ,0 |
2 9 ,3 |
|
В ы ход : |
|
|
|
|
с у х о й г а з + H2S ,% м ае, |
3 ,3 |
4 ,7 |
3 ,4 |
|
С3- С 4, % об . |
2 5 ,2 |
2 8 ,4 |
2 3 ,5 |
|
б е н з и н с к. К. 221 “С, % об . |
5 7 ,8 |
6 0 ,9 |
6 5 ,3 |
|
Л Г с к.к. 3 4 3 °С , % об . |
15,0 |
12,1 |
14 ,5 |
|
ТГ > 3 4 3 °С , % об . |
8 |
,4 |
5 ,7 |
4 ,0 |
ко кс, % м ае. |
8 |
,4 |
7 ,5 |
8 ,7 |
В 1991 г. фирма Барко (США) предложила технологию нового (4-го поколения) процесса КК с ультракоротким вре менем контакта, т. н. миллисекундный кр-г — ККМС (рис. 7.2в). Исходное нагретое и диспергированное сырье вводят перпендикулярно нисходящему из регенератора потоку катра; кр-г осуществляют на горизонтальном патрубке неболь шой длины; далее продукты р-ции и кат-р подают в сепа
ратор с циклонами для быстрого разделения. Кат-р после отпарки в.п. направляют в регенератор с кипящим слоем (одноили двухступенчатый, в зависимости от коксуемости сырья). Малое время контакта (менее ОД с) позволяет знач. уменьшить долю нежелательных вторичных р-ций. В рез-те возрастает выход бензина и £ С 3 - С 4 и снижается выход газойпевых фр-й (табл. 7.2). Кап. затраты на монтаж реактора ККМС примерно на 20... 30 % меньше, ввиду небольших раз меров и малой высоты по ср. с лифт-реакторами. В 2003 г. по лицензии фирмы ЮОП была построена и введена в экспл. установка ККМС на Мозырском НПЗ в Беларусии.
Таблица 7.2 — Режим и материальный баланс
установки ККМС Мозырского НПЗ (сырье — гидроочистки вакумного газойля (350...500°С) западно-сибирской нефти, коксуемость — 6,5 %)
К а т -р D A -2 5 0 |
1 |
II |
/ , “С |
|
|
с ы р ь я |
2 7 4 |
2 4 3 |
в р е а к то р е |
5 1 0 |
5 2 7 |
в р е ге н е р а т о р е |
6 9 5 |
7 0 4 |
Кик |
6 ,9 |
8 ,3 |
В ы ход , % м ае.: |
|
|
с 2 |
2,81 |
3 ,1 9 |
С 3 |
5 ,1 5 |
6 ,0 7 |
С 4 |
8,9 5 |
1 0 ,4 4 |
С , + б е н з и н |
4 3 ,5 4 |
4 7 ,9 0 |
л кг |
2 5 ,2 6 |
1 9 ,1 8 |
тк г |
9 ,4 0 |
7 ,6 3 |
КО КС |
4 ,8 9 |
5 ,6 0 |
Лекция 26. Теоретические и технологические основы процессов алкилирования изобутана алкенами
Сжиженный газ КК состоит преим. из С3-С 4 углев-дов, представляющих собой смесь алкенов и алканов как нор мального, так и изостроения. Выход их в зависимости от ре жима кр-га, кач-ва сырья и кат-ра составляет 12.. .25 % мае.
Наиб, эффективное направление использования много тоннажных ресурсов этих газов — синтез ВО компонентов бензинов. В рез-те достигаются дальнейшее углубление перераб. нефт. сырья, увеличение ресурсов бензинов и, что не менее важно, повышение кач-ва товарных авиа- и АБ за счет произв-ва алкелата и эфиров. Алкены, особенно менее дефи цитный пропилен, широко используются ныне как ценное сырье для нефтехим. синтеза, в частности для произв-ва по липропилена, изопропилбензола и др. нефтехим. продуктов.
Использование алкилата как ВО изокомпонента позволя ет выпускать товарные авиа- и АБ не только с высокой ДС, но и с меньшим содерж-ем в них аренов.
В последние годы на базе газов КК начато широкое внед рение в нефтеперераб. нового перспективного КП синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола — более ценного и эффек тивного по ср. с алкилатом октаноповышающего компонента АБ, особенно их головных фр-й.
Ал-e изоалканов алкенами в общем виде описывается ур-нием
С г А п + г + |
С п + т Н 2 (п+ т )+ 2 |
Р-ции синтеза высокомолекулярных углев-дов ал-ем явл. обратными по отношению к кр-гу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу кат-за — к-тному. Р-ции ал-я протекают с выделением 85...90 кДж/моль (20...22 ккал/моль) тепла в зависимости от вида алкена и образующегося изоалкана, поэтому термо динамически предпочтительны низкие t, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практ. необратимой. Именно в таких условиях осуществляют пром. процессы катал, ал-я. Из алканов к ал-ю способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть разл. (даже
этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с обр-ем изо-CgHIg, по t кипения наиб, пригодных в кач-ве компонента бензинов.
Ал-е протекает, как и КК, по карбений-ионному цепно му механизму. Рассмотрим механизм процесса на примере р-ции изобутана с бутеном-2 .
1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) явл. про тонирование алкена:
— С — С=С — С I IIA ^ w С— С — С— С + А“
2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в оси. с изобутаном с обр-ем третичного карбений-иона:
С—С—С—С + С—С—С: |
С—С—С—С +с—с—с |
I |
I |
С |
с |
3.Образовавшийся по р-ции 2 третичный бутильный карбениевый ион вступает в р-цию с бутеном:
С |
С |
С—С+ + С—С = С —С; |
:с—сI —с—+с—с |
С |
сI сI |
Далее вторичный октальный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:
|
+ |
С |
|
I |
|
|
■С—С—С—С—С |
|
|
I |
I |
с |
с~ с |
|
с |
|
|
с—сI—с—с—с- |
с—сI—с—с—с |
|
сI сI |
сI |
с сI |
|
+ |
I |
|
►с—с—с—с—с |
|
|
сI |
сI |